《硅材料与硅》PPT课件.ppt

硅材料与硅片的生产 Solarfun Contents Solarfun 硅半导体的生产主要分为多晶硅的合成及生长 单晶硅的生长和硅晶片加工这三个步骤 其中 多晶硅合成主要是应用化学方法 通过一系列的化学反应完成多晶硅的提纯生长过程 得到高纯硅 太阳电池多晶硅锭主要采用定向凝固的方法生产的 单晶硅的生长是将已生产的高纯多晶硅制备为单晶硅 这一过程是通过物理方法实现的 主要介绍提拉 CZ 和区熔 FZ 两种单晶生长方法 硅片加工主要是机械加工的过程 包括硅片的定向 切割 打磨 抛光等过程 下面分别介绍多晶硅合成及生长 单晶硅生长和硅片加工这几个工艺步骤 Solarfun Solarfun 一多晶硅的合成 多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来 由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同 因此生产工艺技术不同 进而对应的多晶硅产品技术经济指标 产品质量指标 用途 产品检测方法 过程安全等方面也存在差异 各有技术特点和技术秘密 总的来说 目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有 改良西门子法 硅烷法和硫化床法 改良西门子法是目前主流的生产方法 采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85 但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美 德 日等7家主要硅料厂商手中 这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90 它们形成的企业联盟实行技术封锁 严禁技术转让 短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变 Solarfun Solarfun 一多晶硅的合成 从上世纪五 六十年代至今 高纯多晶硅生产广泛采用氢气还原三氯氢硅 即西门子法 回首过去 传统西门子法在我国的应用也有几十年了 但无论是生产规模 能耗 环保 以及副产物的综合利用与国外的技术相差都很大 改良西门子法主要优点是 节能降耗显著 成本低 质量高 采用综合利用技术 对环境产生污染小 其主要技术是 大直径对多对棒节能型还原炉技术 导热油循环冷却硅还原炉系统技术 还原炉尾气封闭式干法回收技术以及副产品SiCl4氢化生成SiHCl3技术 Solarfun Solarfun 一 改良西门子法的几项关键技术 1大型多对棒节能型还原炉多晶硅还原炉 出于节能降耗的考虑 必须大型化 与之相适应的电器也必须大型配套 大型节能还原炉有几项关键的技术 1 炉内可同时加热许多根金属丝 以减少炉壁辐射所造成的热损失 2 炉的内壁加工成镜面 使辐射热能反射 以减少散热损失热能 3 提高炉内压力 加大供气量 以提高反应速度 加快硅的沉积生成速度采用这种改进的大型还原炉之后 其炉产量可以从改良前的每炉次100 200公斤提高到每炉次5 6吨 这种大型还原炉的显著特点是 能耗低 产量高 质量稳定 目前 国外大型还原炉的硅棒的总数大多在100根以上 硅棒长度在1 5米以上 棒直径达到200毫米以上 每炉产量可达5 6吨 电耗则大幅度下降 达到每公斤多晶硅耗电80kW h Solarfun Solarfun 一 改良西门子法的几项关键技术 2导热油循环冷却还原炉工艺技术在多晶硅生产过程中 还原炉是高耗能设各 硅棒的沉积需要电能加热并维持温度在高温状态 而炉筒 电极和炉底盘则需要冷却 冷却过程会带走大量热能 使还原炉内多晶硅棒的热能损失 这种热能损失大部分是高温硅棒传向低温炉壁的热辐射而损失的 其次是气体被加热后而排出还原炉带走了部分热量 要想提高炉筒壁的温度 就要设法提高炉筒壁冷却介质的温度 以前传统的冷却介质是水 因水的沸点在100 故出口温度不能高于100 而实际工艺过程中未能达到这种较高温度 一般都在50 左右 人们通过探讨 采用了导热油作为还原炉的冷却介质 因油的成本远比水高 所以采用了循环冷却方式 因此 便产生了导热油循环冷却还原炉的工艺 这种工艺可使直接电耗降低约30 还可综合利用余热 Solarfun Solarfun 一 改良西门子法的几项关键技术 3 还原尾气的干法回收技术在还原生长多晶硅之后 还有部分还原尾气 如果尾气放空排放 不仅浪费了能源和原材料 还会对环境造成污染 多晶硅还原炉尾气中的氢 氯化氢 三氯氢硅 四氯化硅等成分 经过加工和冷却达到一定的条件之后 其中的二氯氢硅和四氯化硅被冷凝分离出来 然后把分离出的三氯氢硅直接送到还原炉 以生产多晶硅 而把四氯化硅送到氢化工序 经氢化后 部分转化成三氯氢硅 把氢化后的气体再经分离塔分离出二氯氢硅和四氯化硅 再分别把三氯氢硅送到还原系统 再把四氯化硅送到氢化工序 这样连续不断地循环进行下去 另外 经加压和冷却后的不凝气体 主要是氢和氯化氢 它们在加压和低温条件下 通过特殊的分离工艺 使氢和氯化氢分离出来 把没有杂质和水分的纯氢送往氯化氢合成工序或还原工序利用 而氯化氢则送到三氯氢硅的合成工序 还原尾气干法回收的整套工艺都不接触水分 只是把尾气中各种成分逐一分离 并且不受污染地回收 再送回相适应的工序重复利用 实行闭路循环式工作 Solarfun Solarfun 一 改良西门子法的几项关键技术 4四氯化硅 SiCl4 氢化反应技术用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物 SiC14 大量的SiC14生成 不但增加了多晶硅生产的单耗 而且该物很难处理 对环境造成污染 为此 大阪钛公司 联合碳化物等公司很早就致力于开展SiC14转化成SiHCl3 的研究工作 世界各大型多晶硅生产厂 也都进行了这方面的研究 使生产多晶硅仅需补充纯硅和少量H2作原料成为可能 Solarfun Solarfun 二 改良西门子法生产工艺流程 Solarfun Solarfun 改良西门子法示意图 改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有 氯化氢合成炉 三氯氢硅沸腾床加压合成炉 三氯氢硅水解凝胶处理系统 三氯氢硅精馏 精馏塔提纯系统 硅芯炉 节电还原炉 磷检炉 硅棒切断机 腐蚀 清洗 干燥 包装系统装置 还原尾气干法回收装置 其他包括分析 检测仪器 控制仪表 热能转换站 压缩空气站 循环水站 变配电站 净化厂房等 Solarfun Solarfun 1合成HCl Solarfun Solarfun 生成三氯氢硅所需的HCl是由工厂自行合成的 其装置如图一所示 经干燥的氢气和氯气通入反应炉中的燃烧室中燃烧 生成的HCl经冷却后成为液态 经管道储存备用 图一 2合成SiHCl3 三氯氢硅 Solarfun Solarfun 三氯氢硅的合成是在沸腾炉中完成的 反应式如下 这一反应过程是可逆的 在280 320 下正向反应系数较大 三氯化硅的产率较高 其要含量大于83 才能进入下一步 沸腾炉的结构如图二 图二 经干燥的硅粉由沸腾炉中上部注入到炉中 与由下部注入的HCl g 在反应炉中部反应 生成的SiHCl3 H2以及未反应的Si s HCl等由沸腾炉的上部排出 经除尘 主要是Si中的金属杂质和未反应物质 冷却后 在经进一步深冷 得到含杂质较多的液态三氯氢硅 进入下一步提纯工序 Si中主要含金属杂质 氢气和氯气中主要含非金属杂质 Si与HCl反应生成三氯氢硅后 其杂质被大大除去 纯度得到大大提高 这一反应中还有一些副反应 再加上反应不完全等原因 会生成很多的副产物 生成的所有产物都将进入到提纯工序中 3三氯氢硅的提纯 Solarfun Solarfun 三氯氢硅的提纯过程是一个物理过程 这一过程是在精馏塔中进行的 其结构见图三 如图所示 在精馏塔内部有很多层带孔的筛板 合成的三氯氢硅通入塔釜 经加热后进入到精馏塔内 加热挥发成气态的SiHCl3在塔内向上挥发 逐步变冷 凝结成液态 注入的原料中相对于三氯氢硅为高沸点的物质首先凝结为液态 流入塔的下部 而相对于三氯氢硅为低沸点的物质将挥发到他的上部 这样就将高沸点和低沸点的杂质赶到塔的两端 从塔的中部适当位置可以提取纯的三氯氢硅 由塔顶部挥发的三氯氢硅以及杂质可经冷却后再进入到塔内再提纯 如此循环 不仅使三氯氢硅的纯度不断提高 而且可分离杂质用于其他用途 提出的三氯氢硅可进入到下一级提纯塔再提纯 最终可以得到PPB达10 9的三氯化硅 这种连续精馏提纯塔采用耐腐蚀的碳素钢制成 高20多米 直径40 50厘米 每日处理量可达六万立升 4三氯氢硅的还原 Solarfun Solarfun 我们最终所需的是高纯多晶硅 这就需要将三氯氢硅还原成硅 其反应如下 该还原炉加热系统采用导热油循环完成 液态的导热油可以携带大量的热量循环释放到室内 为室内提供稳定的热源 还原炉外部有硅酸钙保温层 导热油和保温层使炉内的温度保持在1080 1100 范围内 H2和被加热挥发的SiHCl3 g 注入到炉内 SiHCl3被还原 还原出的Si s 在炉内的籽晶棒上沉积 得到多晶硅棒的同时三氯化硅还发生分解反应 同样可以分解出Si 但这一反应相对产率较小 在还原反应过程中只有2 的氢气被利用 98 的氢气从废气口排出 排出的氢气竟会被提纯后重复利用 这一反映是在还原炉中进行的 如左图所示 5尾气回收系统 Solarfun Solarfun SiHCl3 SiCl4 H2 HCl放入还原炉中 通过闭路循环 对原料而言可以降低成本 对环境而言可以保护环境 对不同的物质处理方法不同 SiHCl3可进行提纯 H2压缩净化处理 HCl压缩脱吸 SiCl4冷凝提纯可做为光纤或其他有机物质的制备 经过回收系统 90 的原料都能完全利用 若没有回收系统 H2只能利用2 这样就造成大量的资源浪费 6分析 Solarfun Solarfun 主要分析SiHCl3的百分含量 以及Fe Al P B等杂质的含量 ppb 二多晶硅锭的生长过程 根据生长方法的不同 多晶硅可分为等轴晶 柱状晶 通常在热过冷及自由凝固的情况下会形成等轴晶 其特点是晶粒细 机械物理性能各向同性 如果在凝固过程中控制液固界面的温度梯度 形成单方向热流 实行可控的定向凝固 则可形成物理机械性能各向异性的多晶柱状晶 太阳电池多晶硅锭就是采用这种定向凝固的方法生产的 在实际生产中 太阳电池多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法 热交换法 HEM 布里曼 Bridgeman 法 电磁铸锭法 其中热交换法与布里曼法通常结合在一起 Solarfun Solarfun 一 浇铸法 Solarfun Solarfun 浇铸法将熔炼及凝固分开 熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行 熔融的硅液浇入一个石墨模型中 石墨模型置于一个升降台上 周围用电阻加热 然后以1mm min的速度下降 见左图 其特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行 从图中可以看出 这种生产方法可以实现半连续化生产 其熔化 结晶 冷却分别位于不同的地方 可以有效提高生产效率 降低能源消耗 缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚 会导致二次污染 此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构 使得其结构相对较复杂 二 热交换法及布里曼法 Solarfun Solarfun 热交换法及布里曼法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中 避免了二次污染 其中热交换法是将硅料在坩埚中熔化后 在坩埚底部通冷却水或冷气体 在底部进行热量交换 形成温度梯度 促使晶体定向生长 左图为一个使用热交换法的结晶炉示意图 该炉型采用顶底加热 在熔化过程中 底部用一个可移动的热开关绝热 结晶时则将它移开以便将坩埚底部的热量通过冷却台带走 从而形成温度梯度 布里曼法则是在硅料熔化后 将坩埚或加热元件移动使结晶好的晶体离开加热区 而液硅仍然处于加热区 这样在结晶过程中液固界面形成比较稳定的温度梯度 有利于晶体的生长 其特点是液相温度梯度dT dX接近常数 生长速度受工作台下移速度及冷却水流量控制趋近于常数 生长速度可以调节 实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布里曼相结合的技术 Solarfun Solarfun 左图为一个热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图 图中 工作台通冷却水 上置一个热开关 坩埚则位于热开关上 硅料熔融时 热开关关闭 结晶时打开 将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走 形成温度梯度 同时坩埚工作台缓慢下降 使凝固好的硅锭离开加热区 维持固液界面有一个比较稳定的温度梯度 在这个过程中 要求工作台下降非常平稳 以保证获得平面前沿定向凝固 热交换法与布里曼法结合示意图 坩埚移动 Solarfun Solarfun 左图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的炉子 这种类型的结晶炉加热时保温框和底部的隔热板紧密结合 保证热量不外泄 开始结晶时 坩埚不动 将石墨加热元件及保温框往上慢慢移动 坩埚底部的热量通过保温框和隔热板间的空隙散发出去 形成温度梯度 HEM Bridgeman法示意图 热源及保温框移动 三 电磁铸锭法 Solarfun Solarfun 这种方法的特点是不使用坩埚 硅料通过加料装置进入加热区 通过感应加热使硅料熔融 当硅液向下移离开加热区后 结晶生长 如此通过不断加料 不断将结晶好的硅锭往下移 就可以实现连续生长 锭子高度可达1 2m 但用这种方法生产的硅锭晶粒尺寸小 横截面小 因此容量也不大 如左图所示 电池铸造法示意图 三单晶硅的生产过程 单晶硅是以高纯多晶硅为原料 采用提拉 CZ 区熔 FZ 等生长方法实现的 这一过程是物理方法 下面分别介绍提拉和区熔两种晶体生长方法 Solarfun Solarfun 一 提拉法 提拉法的原理 材料在一个坩埚中 被加热到它的熔点以上 坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆 杆的下端有一个夹头 其上装有一根籽晶 降低提拉杆 使籽晶插入熔体之中 只要熔体的温度适中 籽晶既不熔掉 也不长大 然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆 同时缓慢降低加热功率 就能得到所需直径的晶体 Solarfun Solarfun Solarfun Solarfun 提拉炉的结构如图四所示提拉炉由基座 主室 副室 旋转提拉头等几部分组成 基座中主要是坩埚旋转装置和坩埚加热装置以及抽真空装置 主室中装有石英坩埚 由外层的石墨坩埚托碗托住 硅的熔点在1420 左右 在此温度下石英坩埚会变软 将无法承受坩埚内熔融的硅 所以在其外部放置石墨坩埚托碗 以承受熔融的硅 石墨坩埚托碗的外部装有石墨加热圆管 提拉炉 主室的侧壁还装有保温石墨纤维毡 厚度在60 100cm 加热系统和保温系统为单晶硅的生长提供良好的温场分布 主室以上是副室 其高度180cm左右 直径十几英寸 由主室提拉的硅单晶锭到副室 生长完成后 可将副室从主室上方移开 以便取出单晶 见图片 提拉炉上部的提拉头和下部的坩埚均有旋转设备 使晶体相对于液面旋转 以减小热流的影响 提拉炉内通入氩气用于保护 同时用真空泵进行抽真空 使室内保持低压氛围 30 70托 Solarfun Solarfun 如上所述的提拉系统称为开口系统 现有一种热场 热屏 导流筒 如下图所示 在原有的开口系统中增加热屏 如图中所示 热屏的优点有以下几点 相对于开口系统 热屏系统节省了很大的电力 如表中所示 热屏的安装改善了炉内的保温效果和温场 更加有利于硅单晶的生长 安装热屏后使提拉炉内的热流得到了很大的改善 氩气流在热屏引导下流经液态硅表面 不仅带走了挥发出的硅 还使炉内的热场趋于稳定 由于温场和热流的改善 使单晶的质量得到了很大的提高 其中的漩涡缺陷减小了很多 Solarfun Solarfun 提拉法生长单晶硅的工艺流程 Solarfun Solarfun 备料 将多晶硅棒破碎为直径小于100mm的碎块 便于融化 腐蚀 清洗 烘干 用HF H2NO3 1 3的溶液腐蚀表面 再用高纯水清洗烘干待用 掺杂 送料 N型掺杂 掺PP型掺杂 掺B可根据客户需要进行不同种类和不同程度的掺杂 抽真空 验漏 将提拉炉抽真空 然后关上阀门 检验是否漏气 每五分钟泄漏小于0 5帕 通气 向炉内通入保护氩气 加热化料 加热坩埚使坩埚内的多晶料熔化 这一过程大约需要4 5小时 引晶 将籽晶下降到液面引出一条直径4 5厘米 长120 200mm左右的细晶柱 这一过程中所选用籽晶有两种 方形籽晶尺寸为9 9 120mm 圆形籽晶尺寸为10 120mm 引晶这一过程可以消除晶体中的位错 见下图 提拉法生长单晶硅的工艺流程 Solarfun Solarfun 放肩 控制晶体的生长 使其直径达到所需尺寸 转肩 按一定的速度转动晶柱 使晶柱均匀生长 等径生长 所有准备工作就绪 单晶硅进入均匀生长阶段 一般等径生长时转速控制在8 15转 分钟 在磁场作用下 转速可以减小到2转 分钟 收尾 尾部形成一45度的斜角 以减小应力的冲击 与晶锭连接引出的细晶柱 提拉法生长单晶硅的工艺流程 Solarfun Solarfun 提拉完毕后单晶的尾部 提拉出的完整单晶锭 二 区熔法生长单晶流程 Solarfun Solarfun 区熔法原理 固体材料中只有一段区域处于熔态 材料体系由晶体 熔体和多晶原料三部分所组成 体系中存在着两个固 液界面 一个界面上发生结晶过程 而另一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程 熔区向多晶原料方向移动 尽管熔区的体积不变 实际上是不断的向熔区中添加材料 生长过程将以晶体的长大和多晶原料的耗尽而告终 如下图所示 高频感应线圈上部是多晶硅原料 经高频线圈加热熔化 流向下方 凝结成单晶硅 线圈下部是单晶硅生长的空间 与直拉法相似 区熔法中也要经过引晶 收肩 放肩等一系列流程 随高频感应线圈的不断向上移动 单晶硅棒也不断长大 区熔法示意图如下 Solarfun Solarfun 新型区熔炉 区熔示意图 直拉法与区熔法相比较 各自的优缺点如下表 如表中所述 由于提拉法要用到坩埚 坩埚中含有SiO2 B O等杂质 高温下这些杂质会与硅发生反应 影响单晶硅纯度 而区熔法没有坩埚 原料不与器皿接触 所以纯度很高 由于高频感应线圈尺寸的限制 用区熔法生长硅单晶的最大尺寸为8英寸 一般稳定情况下生长为5英寸 区熔法中原料只有部分熔化 由液态到单晶形成过程很快 其温梯较大 生成硅单晶中缺陷较多 而直拉法在提拉炉中进行 原料全部熔化 不再后续加入 提拉炉具有很好的保温效果 再加上新型热频的应用 使晶体生长的温度梯度合理 所生长出的单晶缺陷较少 由于提拉单晶和区熔单晶性质的差异 提拉法生长的单晶多用来制造IC电路 而区熔法制备的单晶多用作其他电力用途 Solarfun Solarfun 单晶和多晶硅锭的生长方法比较 总体来说 单晶和多晶硅锭的生长方法各有所长 单晶的转换效率高 但产能低 能耗大 多晶的转换效率相对较低 但能耗低 产能大 适合于规模化生产 单晶的FZ及CZ方法与多晶定向凝固生长方法的比较如表1所示 Solarfun Solarfun 四硅片加工 Solarfun Solarfun 硅片加工使用设备 仪器 装置将单晶硅锭切割打磨等工序制作成用于器件生产的硅片 工艺流程如下所示 滚磨 用滚磨机将多晶硅锭外沿整形 使其成为等径圆柱状 以便于以后晶片的加工 并添加定位面 以便给晶片定向 定向 因单晶具有各向异性 解理性 沿不同方向 晶体的物理化学性质不同 要在某方向上得到所需的物理化学性质 就必须对晶体进行定向 一般的定向方法有光谱法和XRD法两种 前者比较直观 其原理是用激光照射晶面 得到反射图像 根据反射图像的形状和位置的不同 确定晶面方向 硅片加工 Solarfun Solarfun 图中分别为硅单晶三个晶面族的激光反射图像 根据图像偏离照射中心的位置的不同 可用测角仪测量出晶向 XRD法虽不直观 但是其准确行较高 用布拉格方程 2dSin n 可精确测定晶面方向 定向后 将会为晶片添加主定位面和次定位面 不同类型晶片划片方位不同 如下图所示 第一片为P型硅片面 只有主定位面 没有次定位面 第二片为P型面 主定位面和次定位面成45度角 第三片N型面 主定位面和次定位面成45度角 第四片为N型面 主定位面和次定位面成180度角 硅片加工 Solarfun Solarfun 切割 硅单晶晶片的切割采用内圆切割刀片进行机械切割 切割前按晶面定向方向将单晶锭粘结在石墨条上 在将其固定在夹具上进行切割 切割后进行清洗 进入下一道工序 进行倒角 经过倒角 可以减小晶片上的应力分布 使镜片不易损坏 倒角工序实现了自动化处理 倒角后 顺便对晶片的各种参数进行检测 并根据监测参数对晶片进行分类 通常检测的参数有 TTV 两面厚度之差 BOW 弯曲度 Warp 翘曲度 等 切割晶片 倒角 硅片加工 Solarfun Solarfun 研磨 研磨工序是对晶片表面进行粗糙处理 使其表面尽可能平整 研磨机示意图如下 如图中所示 研磨机由旋转的下磨盘和与之联动旋转的载体组成 载体中的凹槽内放置晶片 由上磨盘的管道向晶片表面注入研磨液 经过研磨后的晶片的平整度得到了很大的改善 将更有利于抛光工序的处理 研磨后镜片还需经过热处理 在氮气氛中加热到650 左右 持续三十分钟 经过热处理后可