《稳定同位素》PPT课件.ppt

第六章稳定同位素地球化学 天然同位素按其核稳定性分为稳定和不稳定两类 稳定同位素不能自发产生核衰变而转变为其它同位素 放射性同位素 放射性元素的衰变 计时原理 同位素地质年代学 稳定同位素 同位素分馏原理 稳定同位素地球化学探讨地质作用的物理化学环境和物质的来源等问题 是当今环境科学领域中最重要的方法和手段 温室效应 问题 地球是否会进入温室气候状态 如果真是这样 地球环境会发生什么变化 如何变化的 什么样生物种群会适应这种调整并会继续演化或不适应而灭绝 北极夏季海冰含量变化比较 Jenkinsetal 2003 HadleyCentreforClimatePrediction Research Jenkinsetal 2003 HadleyCentreforClimatePrediction Research 显生宙时期的地球经历了较大的气候变化 按不同时间尺度可以分为 构造的 500ka 轨道的 20 400ka 洋流 ka 了解过去 预测未来 第一节稳定同位素的分馏一稳定同位素组成的表示方法研究各种地质体中同位素丰度的变化是稳定同位素地球化学的基础 对于有两种以上稳定同位素的元素如32S 95 02 33S 0 75 34S 4 21 36S 0 02 多研究其中两种丰度较大的同位素的行为 如32S和34S 一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比值例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中32S 34S 22 22但在地球化学研究中常用的方法是与标准样品的同位素比值相比较并用偏差千分率表示 上述定义可用以下公式表示 国际氢 碳 氧 硫同位素采用的标准样品的同位素比值 表6 1氢 碳 氧 硫同位素标准样品组成 每个分析样品的 值可正可负 正值表示所测样品中重同位素有一定富集 与标准相比 而负值则表示重同位素有一定的贫化 即轻同位素有所富集 二同位素分馏原理由于同位素质量不同 在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异 这种现象称同位素分馏 分馏程度用分馏系数 表示 RA RBRA RB分别为A相和B相中重同位素与轻同位素的比值 根据实验结果 分馏系数 与A相和B相的 值存在下列关系 1000ln A B A B 1 1000例如在300K 27 时 SO2与H2S两相的硫同位素分馏系数 SO2 H2S 1 082 表明SO2及H2S中 34S SO2 与 34S H2S 之差值将达82 两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力学性质有差异 分子的能量包括分子中的电能 平动能 转动能及振动能 对于同一元素的不同同位素来说 原子外电子层的结构完全相似 分子中的电能基本上是相同的 理论计算表明 振动能是产生同位素分馏的主要原因 原子振动频率与原子质量成反比 轻同位素的原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率 这决定了轻同位素形成的化学键较弱 分子的活性较大 化学键容易被打开 当两相间发生同位素平衡交换反应时 轻同位素将富集在化学键较弱的相中 自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要有以下几种 同位素交换反应同位素交换反应 化学反应达到平衡状态时 各物相间发生的同位素再分配现象 例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿 可以写出下列同位素交换反应式 Pb34S Zn32SPb32S Zn34S当反应达到平衡时 各矿物对中同位素组成的比值将为一常数 其平衡常数K为 分馏系K同一般化学反应的平衡常数相似即 同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比 这是稳定同位素地质温度计的理论基础 动力学分馏不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健强度的差异 轻同位素组成的化学健较弱 反应速率较快 在反应生成物中常有轻同位素的相对富集 例如 K1 K2海水中 SO4 2 还原为H2S时 32S在H2S中富集 物理分馏蒸发与凝聚 溶化与结晶 吸附与解吸以及分子或离子的扩散 引起的同位素分馏称物理分馏 海水蒸发过程中 水蒸汽相对富集轻同位素1H及16O 而海水中相对富集2H D 及18O 这是雨水富集1H及16O的主要原因 生物化学分馏指生物活动和有机反应引起的同位素分馏 如植物光合作用使12C更多地富集在生物合成的化合物中 这一分馏机制使生物成因的地质体 煤 石油 天燃气等 具有高的12C 13C值 第二节硫同位素地球化学一硫同位素的组成自然界共有四种硫同位素 它们的组成约为32S 95 02 33S 0 75 34S 4 21 36S 0 02 其中丰度最高的是32S 其次是34S 在地球化学中主要研究32S与34S的比值变化 地壳样品的 34S都是由地幔硫演化而来的 因此选择铁陨石中的陨硫铁 FeS 34S 32S 22 22作为硫同位素的标准 自然界含硫物质的 34S值分布情况如图6 1 图6 1自然体系硫同位素组成 据Hoefs 1973 沉积岩是地表物质长期分异的产物 常有大量细菌参与硫酸盐的还原作用硫同位素组成变化范围最大 火成岩有小的变化范围 二硫同位素分馏的热力学效应在热力学平衡条件下含硫化合物 矿物 间的硫同位素分馏系数大小取决于成矿介质所处的物理化学环境 温度 氧逸度 pH值等等 在共生矿物中34S一般富集于健能较强的矿物中 硫化物富集重硫同位素 34S 的顺序为 辉钼矿 黄铁矿 闪锌矿 磁黄铁矿 黄铜矿 硫镉矿 方铅矿 辰砂 辉铜矿 辉锑矿 辉铋矿 辉银矿 硫的氧化物 SO2 含氧酸根化合物 SO2 4 的键能比硫化物大 它们比硫化物明显富集34S 矿床中硫酸盐的 34S值大于硫化物的 34S值 1氧逸度和pH值对硫同位素分馏的影响硫是一个变价元素 氧逸度 fO2 与酸碱度 pH 决定着水溶液中硫的存在状态 硫的不同存在状态 如硫酸盐 硫化物等 有不同的硫同位素分馏系数 fO2和pH变化将导致硫同位素的明显分留 水溶液中硫的存在状态取决于fO2及pH值 成矿流体中重要的含硫组分有H2S HS 与S 2 SO4 2 HSO4 等 它们之间存在下列平衡 H2S 溶液 H HS HS H S 2 还原条件 2H SO4 2 H2S 溶液 2O2HSO4 H SO4 2在上述平衡中 氢离子活度控制着共存的H2S HS 与S 2的相对比例 而氧逸度控制SO4 2相对水溶液中H2S的丰度 1 SO4 2较S 2高度富集34S 富集度随温度降低而增加 2 H2S溶液和HS 之间的硫同位素分馏不明显 但与硫化物离子比较 它们优先富集34S SO4 2 H2S溶液HS 及S 2之间硫同位素分馏与温度关系 据酒井 1968 SO4 2 S 2 H2S溶液 S 2 HS S 2 计算表明 在全部硫的 34S s 0t 200 的情况下 1 如果溶液中H2S SO2 4 9 1沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值 2 当溶液进入强氧化环境时 大量H2S被氧化成 SO2 4 离子 34S大量富集于 SO2 4 中 沉淀硫化物的 34S值将为巨大的负值 如H2S SO2 4 1 9时 沉淀的闪锌矿的 34S 30 0 方铅矿 34S值为 33 3 简单地以硫化物的 34S值代表成矿溶液中硫的来源是不恰当的 在分析硫化物矿床的硫的来源时 矿床形成时的氧逸度 酸碱度以及其它物理化学条件的了解是极其重要的 小结硫同位素分馏与氧逸度 fO2 和PH值的关系 1 高氧逸度 logfO2 38 成矿溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同种矿物富集32S 2 低氧逸度 logfO2 38 PH降低氢离子活度增加 有利于H2S 溶液 和HS 的形成 两者相对硫化物优先富集34S 成矿液体中沉淀出的硫化物随PH降低 不断富集32S 三硫同位素的生物分馏作用自然界中 硫同位素组成变化的重要原因之一是厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用这些细菌从硫酸盐离子中分离出氧并释放出比硫酸盐更富集32S的H2S由无机方法还原SO4 2产生的H2S比硫酸盐富集32S约22 Harrison 1957 现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸盐富集32S可高达50 25 时下列平衡的分馏系数 1 07532SO4 2溶液 H234S气 34SO4 2溶液 H232S气这一平衡在低温化学体系中无法进行 但可以通过细菌参与 酶一催化 的硫酸盐还原反应达到 这一交换平衡使H2S相对于硫酸盐富集32S高达75 Chambers 1973 硫同位素对生物成矿作用 草莓状矿石结构 研究具有重要意义 四硫同位素地质温度计在共生矿物中 硫同位素分馏与矿物形成的温度密切相关 成矿温度愈高 矿物间同位素分馏愈小 成矿温度愈低 分馏愈明显 共生矿物中同位素分馏与温度的关系式为 对于硫化物来说B值一般为零 实验测定了部分硫化物的硫同位素测温系数A值 结果见下表 表6 2硫同位素测温系数A值 前者为干体系 后者为热水系统实验结果 两者A值的差别使同位素计温结果差40 60 日本学者大本在总结带包裹体测温数据的闪锌矿与方铅矿之间硫同位素分馏值与温度的关系时 确定A值为7 3 105 证实扎曼斯基实验数据更接近实际情况 同位素地质温度计的最大优点是计温不受矿物形成时的压力影响 同位素分馏不受压力影响 但计算温度的矿物对在形成时必须达到同位素平衡 即必须是在同一溶液中一起沉淀的 或同时重结晶的 五硫同位素分馏的动力学效应硫同位素的动力学分馏程度与反应速度有关 反应速度越慢 分馏效应越明显 低温分馏效应则受体系开放程度所制约 1 开放体系中硫同位素的动力学分馏效应在开放盆地中 还原消耗的硫酸盐得到源源不断的补充 使硫酸盐的 34S值保持基本不变 还原产生的硫化物的 34S值也变动较小 2 封闭体系当硫酸盐还原作用在封闭盆地中进行时 随着硫酸盐中32S优先被还原 剩余硫酸盐 34S值不断增高 愈来愈变 重 进一步还原出来的硫化物中 34S值也将不断增加 甚至可以产生 34S为较高正值的硫化物 2 封闭体系 在沉积物成岩过程中 所包含的海水发生还原作用时 就将出现这种情况 沉积岩及沉积矿石中硫化物的硫同位素特征经常表现为 34S值变化范围广 有负有正 没有塔式效应 这些都反应了还原作用一般是在相对封闭条件下进行的 五 矿床中硫同位素地球化学硫同位素可以用来帮助解决成矿物质的来源问题 阐明成矿物理化学条件和成矿环境在空间上的演化方向等 1 矿床硫同位素特征包括 同位素分馏的最大范围 极差 总硫同位素特征 平均值 同位素分布的塔式效应程度 众值及众值频率和均方差 在矿床研究中常采用 34S值频数图 塔式分布图 来说明硫同位素特征 图6 3我国及国外铜镍硫化物矿床硫同位素组成分布 据桂林冶金地质研究所1973 略加改编 左 1 元江金厂 2 朝阳小巴沟 3 夹皮沟 4 茶尖 5 金川白家嘴子 6 红旗岭7号岩体 7 红旗岭3号岩体 8 红旗岭1号岩体 9 力马河 10 煎茶岭 右 1 因随日内 2 萨德伯里 3 斯特卢特尔 4 渥罗茨涅克 5 道维列恩 6 蒙契 冬特尔 7 罗夫诺 8 克乌拉 9 克特塞利 10 卡未维奇 11 日丹诺夫斯克 12 阿拉列奇克 13 沃斯托克 14 诺利尔斯克 15 塔尔纳赫 16 黑山 17 伊曼格达 18 尼日涅 19 狄更 20 蒙都斯 21 文良得钦斯克 世界大多数铜镍硫化物矿床 硫同位素都以接近零值和分布范围小为特征 图6 3 反映了它们来自上地幔 成矿温度高 缺少分馏等特点 诺里尔斯克等一些矿石富含 重硫 一种观点认为含矿基性岩浆上升过程中曾同化混染了富含硫酸盐的地壳岩石的结果 我国煎茶岭矿石中也富含重硫 研究结果认为该矿床由硅酸镍经后期硫化作用而成矿 这些都说明基性超基性岩的铜镍硫化物矿床也有在开放体系中形成的 斑岩铜矿 矽卡岩及多金属矿床大多也以 34S值接近零 分布范围小为特征 沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以 34S值变异范围大 并经常具有较大的负值为特征 图6 4 这说明表生成矿作用中生物还原作用的动力学效应是硫同位素分馏的主要因素 图6 4岩浆成因热液矿床及成因有争议热液矿床的硫同位素成分 据M L Jensen 1967 斑岩铜矿 矽卡岩及多金属矿床大多也以 34S值接近零分布范围小为特征沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以 34S值变异范围大 并经常具有较大的负值为特征 图6 6某些热液矿床成矿溶液的总硫同位素特征 世界14个著名的热液多金属矿床的总硫同位素可分为三种类型 第一类型 34S s接近零值的正值 硫源应为地幔或地壳深部大量地壳物质均一化的结果 第二类型 34S s 20 左右来源于海水或来自含有海相蒸发岩的地层 第三类型总硫的 34S s 5 15 硫源应为局部围岩或混合源 34S 硫化物 硫酸盐 成矿溶液总硫 不平衡条件下成矿矿区 第五节氧 氢同位素地球化学氧占岩石圈重量的一半左右 氢与氧结合构成水圈的主要组分 硅酸盐和水是地球化学最重要的两个体系 一氧 氢同位素组成与分布氧有三种稳定同位素 其丰度为 16O 99 756 17O 0 039 18O 0 205 氢有两种稳定同位素 其丰度为 1H 99 985 2H 0 015 2H有独立的名称 氘 D 氧 氢同位素都采用SMOW为标准 图6 7自然体系氧同位素组成 据Hoefs 1973 图6 8自然体系氢同位素组成 据Hoefs 1973 二 矿物间氧同位素热力学平衡 二矿物间氧同位素热力学平衡由于晶体化学特征的差异 不同矿物中18O的富集情况有所不同 大量天然矿物分析及实验研究给出下列 18O递降顺序 石英 白云石 硬石膏 碱性长石 方解石 文石 白榴石 白云母 霞石 钙长石 蓝晶石 蓝闪石 十字石 硬柱石 石榴子石 角闪石 黑云母 橄榄石 榍石 绿泥石 钛铁矿 金红石 磁铁矿 赤铁矿 烧绿石 上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的趋势即Si O Si键最强Si O Al键 Si O Mg键次之Fe O Fe键最弱 超铁镁质岩石具有较低的 18O值 与其富含橄榄石 辉石 磁铁矿等矿物有关花岗岩具有较高的 18O值与含有大量石英和碱性长石有关 图6 9岩浆岩的氧同位素成分 据Taylor 1968 三氧同位素地质温度计在一定温度下达到热力学平衡的两种含氧矿物 a b 间的氧同位素分馏系数与温度的关系式为 1000ln 18Oa b 如果 1 交换反应达到平衡 2 平衡后同位素组成不在改变 3 实验测定出温度与分馏系数的关系式便可用造岩矿物的氧同位素来测定平衡温度 1 分馏系数的测定采用已知同位素组成的水与矿物达到氧同位素平衡通过测定不同温度下1000ln 与T 2的关系求出直线方程确定直线斜率A和截距B根据公式 1000ln 18Oa b 分析共生矿物对的 18Oa b计算温度T下表所列常见造岩矿物 水体系的A B参数就是根据这种实验技术得到的 1000ln 18Oa b 表6 3矿物一水体系氧同位素分馏系数与温度关系 为长石中钙长石的摩尔百分数 转引自G 福尔 1983 2 温度计算根据实验结果 一种火成岩或变质岩石中各种矿物具有不同的分馏系数 只要同位素组成在成岩后不再改变 共生矿物对的 18O值之差仅与最后的平衡温度有关 公式为 当一种岩石有多种含氧矿物达到热力学平衡时则每一对矿物计算出来的温度是一致的 四水循环及成矿热液中氧氢同位素的变化1 主要的水循环 1 水圈与大气圈相互作用 2 水圈与岩石圈相互作用 3 软流圈与岩石圈相互作用 2 蒸发与凝聚过程中氢氧同位素的分馏 1 大气降水的氢氧同位素组成25 时H2O的饱和蒸汽压为3166 4Pa D2O的饱和蒸汽压仅2750 4Pa 1H与16O在水汽中富集 D与18O则在海水中富集 雨水具有负的 D值和负的 18O值雨水中氢与氧的同位素分布具线性关系 D 8 18O 10上式称为雨水线 如图 热泉水在运移过程中与岩石发生氧同位素交换 使热泉的 18O值增大 由于岩石中氢含量少 D值一般仍保持当地雨水特征 图4 15 岩浆水与变质水的氧同位素组成的计算结果为 岩浆水 18O 5 5 8 5 D 40 80 变质水 18O 5 25 D 20 65 图6 10世界各地温泉水和地表水的 D 18O值的关系白圈表示温泉水 黑圈表示那些地区的地表水 引自戚长谋 1994 2 影响雨水 D值及 18O值的因素高度 愈大 纬度 愈高 温度 愈低 离海岸线距离 愈远 均影响大气降水的氢氧同位素组成 D及 18O值愈负 上述因素决定了大陆上每一地点的雨水都有它特定的同位素值 北美大气降水的同位素值分布规律如图6 11 图3 16北美大陆天水的 D值的分布 据Sheppard等 1969 3 表生作用下的氧同位素分馏地表岩石在表生作用下 生物 化学风化 水岩反应等 形成各种碎屑和粘土矿物 粘土矿物一般具有负的 D值和正的 18O值 D与 18O也呈线性相关 直线方程分别为蒙脱石 D 7 3 18O 260高岭石 D 7 5 18O 220 如图 图3 12地表温度下形成的粘土矿物 D和 18O值之间的关系 氢氧同位素的这种分馏效应对近代气侯变化研究将具有重要意义 五氧 氢同位素在地质与环境科学中的应用 一 氧同位素与岩浆演化的关系一般基性火成岩 18O值变化于 5 5 7 4 与安山岩类不易区分 花岗岩与伟晶岩变化于7 13 这与石英和碱长石的富集有关 实例分析 1混合混染效应冈底斯西段超钾质火山岩 20Ma 橄榄石 辉石斑晶 18O为6 2 6 57 接近幔源岩浆正常值全岩为