《芳香烃定》PPT课件.ppt

第六章芳香烃 单环芳烃稠环芳烃非苯芳烃 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称 亦称芳香烃 其显著特点是 A 高度不饱和性B 不易进行加成反应和氧化反应 易进行取代反应C 成环原子间的键长趋于平均化D 环型 电子离域体系由4n 2个 电子构成 即符合H ckel规则 芳烃的特点 根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式 可以分为 单环芳烃 分子中只含有一个苯环 如苯 甲苯等 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环 联苯和联多苯 多苯代脂烃 稠环芳烃 非苯芳烃 分子中不含苯环的芳烃 则称为非苯芳烃 联苯 联三苯 二苯甲烷 1 2 二苯乙烯 菲 蒽 萘 芳香烃的分类 6 1芳烃的构造异构和命名 6 1 1构造异构一元取代只有一个结构式 二 三 四元取代各有三个异构体 例 1 甲基 2 乙基苯 1 3 二甲苯 间二甲苯 1 乙基 4 丙基苯 1 单环芳烃常以苯环为母体 烷基作为取代基 6 1 2命名 苯 基 乙烯 苯 基 乙炔 3 苯基 1 丙烯 2 当侧链较复杂或有不饱和键时 可把链烃当作母体 苯环当作取代基 2 甲基 4 苯基戊烷 2 3 二甲基 1 苯基 1 己烯 3 苯的衍生物 1 苯的衍生物中 取代基若为硝基或卤素 应以苯环为母体来命名 硝基苯溴苯邻氯甲苯 系统命名法中 甲苯 邻二甲苯 异丙苯 苯乙烯等少数几个芳烃可作为母体来命名 2 当取代基为氨基 羟基 醛基 羧基 磺酸基时 则把它们各看成一类化合物 苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸苯磺酸 选择母体顺序如下 N R3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OH R OR X NO2排在前面的为母体 排在后面的为取代基 对氨基苯磺酸2 溴 4 甲氧基苯酚间氯苯甲醚 3 多官能团化合物命名 4 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基 苯基 Phenyl Ph 苯甲基 苄基 Benzyl Bz 2 甲苯基邻甲苯基 3 甲苯基间甲苯基 4 甲苯基对甲苯基 C6H5 C6H5CH2 Ph 1834年得出苯的分子式为C6H6 1865年Kekul 首先使用了苯的环状构造式 大量的实验资料证明 这个结构的基本观念是正确的 6 2苯的结构 0 1397nm 0 110nm 120 六个碳原子都是以sp2杂化 六个碳碳 键 sp2 sp2 六个碳氢 键 sp2 1s 六个p轨道从侧面互相重叠形成 苯分子结构的近代概念1 分子轨道理论的解释 苯分子的大 键是三个成键轨道叠加的结果 由于 电子都是离域的 所以碳碳键长完全相同 苯的结构 苯分子结构的表示方法 2 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体 多数为液体 具有特殊的香气 密度小于1 蒸气有毒 相对密度和折射率都比链烃和环烷烃 环烯烃高 碳原子数相同的异构体 沸点相差不大 结构对称的异构体熔点较高 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体 6 3单环芳烃的物理性质 1 亲电取代反应 X2 混酸 浓硫酸 F C 2 加成反应 H2 Cl2 3 氧化反应 侧链的氧化 苯环的氧化 4 氢的卤代 6 4单环芳烃的化学性质 氯甲基化 4 聚合反应 1 卤化反应 芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a 催化剂 Fe粉 FeX3等 b 卤素活性 F Cl Br I c 芳烃活性 烷基苯 苯 卤代苯 注意 第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻 对位 2 硝化反应 a 硝化剂 浓HNO3 浓H2SO4 简称混酸 b 底物活性 烷基苯 苯 硝基苯 无H2SO4时反应很慢 3 磺化反应 苯与浓硫酸加热 或与发烟硫酸在室温下作用 生成苯磺酸 苯磺酸也是强酸 酸性与硫酸接近 苯磺酸 其他磺化试剂还有SO3 ClSO3H 氯磺酸 等 反应特点 磺化反应可逆 应用 有机合成中可利用此反应 占位 直接氯代 用磺化法保护 2 氯甲苯 得混合物 得纯产物 保护对位 去除保护基 F C烷基化反应 2 常用烷基化剂 卤代烃 烯烃 醇 4 Friedel Crafts反应 在催化剂作用下 芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 1 常用催化剂 无水AlCl3 Liews酸 或H2SO4 HF 质子酸 付氏烷基化反应的特点及问题 烷基化试剂含三个碳原子以上时 易发生重排反应 控制C6H6及RCl的相对用量 使主要产物为一元取代 多元取代 F C酰基化反应 产物为芳酮 1 常用催化剂 无水AlCl3 2 常用酰基化试剂 酰氯或酸酐 酰基 酰氯 酸酐 酰基 Friedel Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代 锌汞齐 3 F C酰基化反应的特点 不可逆 无重排 F C反应对芳香化合物的要求 苯环上连有如下基团时不发生F C反应 NO2 SO3H COOH COR NH2 强吸电子基团 5 氯甲基化反应 在无水ZnCl2存在下 芳烃与甲醛及HCl作用 芳环上氢原子被氯甲基 CH2Cl 取代 与F C反应相似 芳环上不能连有强吸电基 氯甲基化反应在有机合成上很重要 因为 CH2Cl 氯甲基 很容易转化为 苯环上的亲电取代反应小结 甲醛及HCl CH2Cl 6 4 2苯环上亲电取代反应机理 苯的 四化 反应是亲电取代反应 亲电试剂首先进攻 该反应分为两步进行 第一步先生成中间体 络合物 络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上 失去质子 重新恢复苯环的稳定结构 最后形成能量较低的取代产物 1 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2 浓硫酸的作用是促进NO2 的生成 亲电试剂 络合物 2 卤化反应机理 但有Fe或FeX3存在时 苯可与溴或氯发生反应 其中FeX3的作用是促进X2极化离解 无Fe或FeX3存在时 苯不与溴或氯发生反应 所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色 3 磺化反应机理 一般认为 用硫酸进行磺化反应时 进攻试剂是三氧化硫 亲电试剂 络合物 4 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中 AlCl3的作用是与卤烷起反应 加速R 的生成 亲电试剂 络合物 苯环烷基化反应时 产生异构化 重排 的原因 2 C 络合物 6 4 3加成反应 1 加氢 2 加氯 六六六有七种异构体 其中 异构体 18 有杀虫作用 但其化学性质太稳定 残毒大 已被淘汰 6 4 4芳烃侧链反应 1 氧化 常用氧化剂为KMnO4 浓HNO3 K2CrO4 H2SO4 含有 H的烷基苯氧化时 烷基侧链被氧化为羧基 侧链上无 H者则不被氧化 环的破裂 2 芳烃侧链 氢的卤代反应 N 溴代丁二酰亚胺 NBS 与自由基取代反应的区别 6 4 5聚合反应 6 5 苯环上取代反应定位规则 1 两类定位基2 苯环上取代反应定位效应理论解释3 二取代苯的定位规则4 定位规则在合成中应用 6 5 1 两类定位基 理论上40 40 20 实际结果并非如此 亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关 1 邻对位定位基 特点 负电荷 孤对电子 饱和键 2 间位定位基 能使苯环钝化 钝化作用强弱顺序为 活化作用最强的 NH2 NHR NR2 OH 中等强度 OCH3 OR NHCOCH3 OCOCH3 较弱的 C6H5 Ar CH3 R 较弱钝化作用的 F Cl Br I P134 135 NO2 CF3 SO3H CN CONH2 CHO COOH COR 特点 正电荷 不饱和键 6 5 2苯环上取代反应定位规则的理论解释 1 电子效应 a 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 甲基是致活基 甲苯 静态 C使甲基的o p 较负 动态 C 的共振情况如下 最稳定的共振式 邻位取代 对位取代 间位取代 CH3的给电子效应未起作用 苯的反应 CH3 致活基团 使得邻 对 间三个位置均活化 反应进程 势能图 羟基和氨基 共轭效应大于诱导效应 动态 能量图 间位定位基 硝基苯 邻位 对位取代 不稳定 不稳定 间位取代 NO2使得邻 对 间三个位置均钝化 间位受到影响较小 苯的反应 2 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时 产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关 可见 随着苯环上原有取代基体积的 产物中对位异构体的比例 烷基苯硝化反应时异构体的分布 甲苯烷化时异构体的分布 可见 随着引入基团体积的 产物中对位异构体的比例 原有取代基和新引入取代基都很大时 空间效应更明显 此外 温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响 6 5 3二取代苯的定位规则 两个取代基定位方向一致时 两取代基定位方向不一致时 有两种情况 当苯环上已有二个取代基时 第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定 a 原有基团是同类时 以强者为主 例 b 原有基团不同类时 以第一类为主 不管 类有多强 类有多弱 因为反应类型是亲电取代反应 例 6 5 4定位规则在有机合成上的应用 1 预测主要产物 2 选择合理的合成路线 例1 以苯为原料 制备o p m 三种硝基氯苯 o p 先氯化 后硝化 m 先硝化 后氯化 用甲苯为原料完成如下合成 芳烃性质小结 根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式 可以分为 单环芳烃 分子中只含有一个苯环 如苯 甲苯等 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环 联苯和联多苯 多苯代脂烃 稠环芳烃 非苯芳烃 分子中不含苯环的芳烃 则称为非苯芳烃 联苯 联三苯 二苯甲烷 1 2 二苯乙烯 菲 蒽 萘 芳香烃的分类 6 6联苯及其衍生物 6 6 1命名 联苯 biphenyl 三联苯 p terphenyl 2 2 二氯联苯2 4 二硝基联苯 6 6 2联苯的物理性质 纯的联苯为无色晶体 熔点为70 5 C 沸点为254 C 不溶于水 易溶于有机溶剂 联苯分子中两个苯环在一个平面内 对称性好 形成稳定的晶格点阵 6 6 3联苯的化学性质 与苯相似 苯基对另一个苯环是致活的邻 对位定位基 6 6 4联苯的制备 在实验室中则由Ullmann反应制备 即将碘苯与铜粉共热生成联苯 联苯胺经重氮化和除去重氮基 联苯胺可由硝基苯制得 这将在后面介绍 也可在实验室中制取联苯 6 7稠环芳烃 6 7 1萘 1 萘的结构 平面结构 所有的碳原子都是sp2杂化的 是大 键体系 所以 萘的离域程度不及苯 芳香性不及苯 化学性质比苯活泼 更易进行亲电取代反应 萘的键长数据也说明这一点 2 萘的命名 通常以萘为母体或有专门名称 1 5 二硝基萘 萘磺酸2 4 二硝基 1 萘胺 硝化和卤化反应 萘的卤代和硝化主要在 位 3 萘的性质 物理性质 白色结晶 易升华 m p85 b p218 化学性质 萘比苯活泼 萘的 位更活泼 A 亲电取代 磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关 低温时多为 萘磺酸 较高温度时则主要是 萘磺酸 付氏反应 酰基化反应 原因 在极性溶剂中 酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大 通常萘的烷基化反应产率较低 但下列反应具有实用价值 烷基化反应 B 氧化反应 不同的氧化条件 得不同的氧化产物 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂 C 还原反应 采用Brich还原 得到1 4 二氢萘 它有一个孤立双键 不被进一步还原 Brich还原 用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原 在强烈条件下加氢 可得到四氢化萘或十氢化萘 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性 3 萘环上二元取代反应的定位规则 原取代基为致活基 亲电试剂进同环 位 且为邻位或对位 原取代基为致钝基 亲电试剂进异环 位 原取代基为致钝基 亲电试剂进异环 位 特例 6 7 2其它稠环芳烃 除了萘以外 其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等 芳香性 苯 萘 菲 蒽 蒽与菲的反应大多发生在9 10位上 氧化 加氢或还原 双烯合成 休克尔提出 单环多烯烃要有芳香性 必须满足三个条件 1 成环原子共平面或接近于平面 平面扭转不大于0 1nm 2 环状闭合共轭体系 3 环上 电子数为4n 2 n 0 1 2 3 符合上述三个条件的环状化合物 就有芳性 这就是休克尔规则 6 8芳香性 6 8 1H ckel规则 1 具有芳香性的离子 1 环戊二烯负离 3 环辛四烯双负离子 2 环庚三烯正离子 2 薁 薁有明显的极性 其中五元环是负性的 七元环是正性的 可表示如下