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1 配位化合物 2 1 基本概念 AuCl4 PtCl6 2 Fe CN 6 4 Fe SCN 6 3 Cu H2O 4 2 配离子H AuCl4 H2 PtCl6 H4 Fe CN 6 Cu NH3 4 SO4 K3 Fe SCN 6 Ni CO 4 Cr C6H6 2 配合物含孤对电子 或 电子 的分子 离子 称为配位体 与含价层空轨道的原子或离子 称为中心原子 通过配位键结合 形成具有一定化学组成和一定空间构型的化合物 或离子 称为配合物 一 配合物的含义 3 1 配离子与配合物概念上有所区别 但使用上不加以严格区别 2 NH4 SO42 PO43 SiO44 ClO4 等中尽管含配位键 但不能逐级解离 通常不认为是配合物 3 与复盐的区别 有无配位键 如 KCl MgCl2 6H2O 但CsRh SO4 2 4H2O实质为Cs Rh SO4 2 H2O 4 因为加入Ba2 离子后 无BaSO4沉淀生成 4 水合离子通常视为配合物 如H3O Fe H2O 63 CuSO4 5H2O等 4 二 配合物的组成 5 M Mn 具有价层空轨道 所有金属离子 尤其是过渡 副族 金属离子 极化能力强 又称为配合物形成体 主族 BeF42 BF4 Li BF4 AlF63 SiF62 Li AlH4 PbCl42 PbI42 Pb OH 3 CaY2 MgY2 等少数 1 中心原子 6 2 配位体 具有孤对电子或 电子的原子 分子 1 配位原子 主要为VA VIA VIIA的原子或离子 H CNOFPSClSeBrI 2 异性双位配体 SCN NCS NO2 ONO RCN RNC 异腈 7 3 配体齿 基 数 单齿 基 配体 但有的单齿配体同时与多个M离子配位 形成多核配合物 称为桥联基团 桥基 若多核配合物中还存在M M键 则为原子簇化合物 8 二齿 基 配体 en 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 bipy 联吡啶 C2O42 多齿 基 配体 EDTA OOCCH2 2NCH2CH2N CH2COO 2 4 乙二胺四乙酸根离子 9 中心原子接受电子对数 注意多齿配体CaY2 6 M en 22 4 M NH3 42 4 3 配位数 双齿 H2NCH2CH2NH2 en 乙二胺 DiPy 联吡啶 Phen 1 10 邻二氮菲 10 8 羟基喹啉 H2NCH2COO 氨基乙酸 acac 乙酰丙酮基 11 三齿 N2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二乙撑三胺 四齿 NTA 氨 氮 乙酸根 五齿 乙二胺三乙酸根 12 六齿 EDTA Y 乙二胺四乙酸根 13 M 2配位 Ag NH3 2 Cu NH3 2 M2 4或6配位 Zn2 Cd2 Cu2 4NH3 Fe2 Co2 6H2O CN M3 多为6 少数为4或8 Fe3 6H2O Co3 6NH3 Cr3 6H2O 配位数大小取决于Mn 离子电荷 半径 电子层结构 浓度 温度以及配体的体积 电荷等因素 14 1 电荷越高 配位数越大 PtCl6 2 PtCl4 2 Cu NH3 2 Cu NH3 4 2 2 Mn 离子半径越大 配位数越大 AlF6 3 BF4 但r过大 配位数降低 CdCl6 4 HgCl4 2 3 配体电荷增加 配位数降低 斥力 Zn NH3 6 2 Zn CN 4 2 SiF6 2 SiO4 4 4 配体浓度越高 配位数越大 Fe SCN n 3 n 5 温度浓度越高 配位数越小 单齿配位数不常见 Fe CO 5 SbF5 2 Pb OH 3 Cu CN 3 2 等 9 12配位数少见 主要为半径大的Mn 离子 15 三 配合物的命名 某化某 或 某酸 某 Co NH3 6 Cl3氯化六氨合钴 III Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 II 内界命名 配位体数 配体名称 不同配体之间用 号隔开 合 中心原子 离子 价态 罗马数字 1 符合一般无机物的命名规则 16 1 先无机 后有机 2 先离子 先阴离子 后阳离子 后分子 3 同类配体 先简单 后复杂 NH3 NH2OH Py DiPy 4 同类配体 不同配位原子 依音序 Cl F O2 NH3 H2O 5 异性双位配体 依音序 NO2 ONO cis 和trans 2 配体次序 17 1 配位阴离子配合物 2 配位阳离子配合物 3 中性配合物 一ONO亚硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根 K2 SiF6 六氟合硅 酸钾K PtCl5 NH3 五氯 一氨合铂 酸钾 Co NH3 6 Br3三溴化六氨合钴 Co NH3 2 en 2 NO3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 PtCl2 NH3 2 二氯 二氨合铂 Ni CO 4 四羰基合镍 0 18 四 配合物类型 1 简单 Werner 维尔纳 型 特点 逐级解离 2 螯合物 内配盐 19 3 多核配合物 4 多酸配合物 一个含氧酸中的O2 被另一个含氧酸取代 如PO43 中的一个O2 被另一个PO43 或Mo3O102 取代 得到P2O72 同多酸 或 PO3 Mo3O10 3 杂多酸 多酸氧化能力增强 20 2 配合物中的化学键理论 21 一 价键理论 价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对 电子形成配位键 杂化轨道数 配位数 1 中心原子 1 2配位 sp杂化 分子 离子 形状 直线型 Ag NH3 2 Cu NH3 2 2 4配位 sp3杂化或dsp2杂化 sp3杂化 四面体 具有d10结构的Zn2 Cd2 离子等 dsp2杂化 平面四边形 具有d8结构的Ni2 Pd2 Pt2 Au3 离子等 22 分子 离子 形状 八面体 多 具有d6或d 6结构离子Fe3 Cr3 Co3 Fe2 等 其余少见 3 6配位 d2sp3杂化或sp3d2杂化 23 24 2 内外轨型配合物和高低自旋 单位 B M 仅适用于第一过渡系金属离子 25 26 27 FeF6 3 Fe3 6F K 10 10 5 88B M Fe3 6CN K 10 42 2 30B M Fe CN 6 3 28 Ni2 3d84s0 有两种可能 确已发现两种构型的配合物 sp3杂化dsp2杂化构型正四面体平面正方磁矩2 83 B M 0 B M 单电子数n 2n 0实例 Ni NH3 4 2 Ni CN 4 2 电子分布3d83d8 Ni2 与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型 由该物质的磁性决定 若 0 顺磁性 n 2 sp3杂化 正四面体 若 0 反磁性 n 0 dsp2杂化 平面正方 29 形成倾向 30 Ni NH3 4 2 与 Ni CN 4 2 Fe H2O 6 2 与 Fe CN 6 4 Co3 离子除了F 外 均为d2sp3杂化 内轨型 d9 Cu H2O 4 2 和 Cu NH3 4 2 均为dsp2杂化 有固有的空的2个 n 1 d轨道 采用d2sp3杂化 如 Cr H2O 6 3 离子 根据实验测定的事实 判断内外 轨型 31 测得 Co NO2 6 4 的 1 8B M 则Co3 d7 离子采用d2sp3杂化 所以 其还原性强 内轨型 n 1 Co SCN 6 4 的 4 3B M 则Co2 d7 离子采用sp3d2杂化 外轨型 Fe en 2 2 测得 5 5B M 则Fe2 d6 离子采用sp3d2杂化 外轨型 n 4 Mn CN 6 4 测得 1 8B M 则Mn2 d5 离子采用d2sp3杂化 内轨型 n 1 32 3 离域 键的形成 Ni CN 4 2 Ag CN 2 98 2个 54 33 二 晶体场理论 CrystalFieldTheoryCFT 1929年 与VBT同一时期 几位理论化学家Bethe 贝提 Vanvleck 范弗列克 分别提出的 但遗憾的是未能像VBT那样很快被接受并得到迅速发展 真正被广泛应用于解释配合物中化学键等问题是在50年代后 并被发展成为配位场理论 34 1 d轨道能级的分裂 配体对中心原子的影响 又称晶体场分裂 CFSplitting 自由的或球形对称的负电场中 中心离子5个d轨道能级是相同的 但球形电场中轨道能级比自由的d轨道能级高 35 八面体场 Oh 36 2 晶体场分裂能 37 1 中心离子的正电荷越高 d轨道的主量子数 n 越大 其 越大 Fe H2O 6 3 Fe H2O 6 2 n 6比n 5大约20 25 n 5比n 4大约40 50 2 同一金属离子的Oh场中配体对 的影响 研究 得到光谱化学序 spectrochemicalseries 主要适用于第一过渡系Mn 的配合物 38 I Br 0 76 Cl 0 80 SCN F 0 90 N3 NH2 2CO OH ONO C2O42 0 98 CH2 COO 22 H2O NCS EDTA py 1 25 NH3 PR3 en 1 28 SO32 NH2OH NO2 bipy H CH3 C6H6 CN CO 1 50 3 00 P OR 3 X O N C 39 3 晶体场稳定化能 CrystalFieldStabilizationEnergy CFSE 40 4 CFT应用 1 高低自旋配合物 强场 第二 三过渡系Mn 大多数为低自旋配合物 P 第一过渡系Mn 的四面体场 因为 t o 常常因为 P 故尚未发现低自旋配合物 2 空间结构 41 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 42 3 配合物颜色 光谱 d1 Ti3 紫红 d2 V3 绿色 Ti2 黑色 d3 Cr3 紫色 d4 Cr2 天蓝色 d5 Mn2 淡红色 Fe3 浅紫色 d6 Fe2 淡绿色 d7 Co2 粉红色 d8 Ni2 绿色 d9 Cu2 蓝色 Cu Ag Zn Cd Hg 的配合物常常无色 770610595560490440390 nm吸收 红橙黄绿蓝紫显示 绿蓝紫红橙黄 43 同一周期同价Mn 在八面体弱场中 其高自旋配合物的热力学稳定性有 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 44 3 配合物在水溶液中的稳定性 在 Cu NH3 4 SO4溶液中 1 加入少量稀NaOH溶液 未见沉淀 2 加入少量Na2S溶液 得到黑色CuS沉淀 一 配离子的稳定常数 K稳 45 1 稳定常数 K稳 46 3 影响K稳因素 1 中心离子电荷越高 半径越小 形成的配离子K稳越大 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 Fe CN 6 3 Fe CN 6 4 2 18e或18 2e电子构型离子的变形性大 极化能力强 配离子K稳大 所以 过渡金属离子易形成配合物 3 配位原子电负性 半径大小 配体的碱性强弱影响 47 硬酸的中心离子与不同配位原子的配体结合 其稳定性顺序 F Cl Br IO S Se TeN P As Sb反之 中心离子为软酸 F Cl Br IO S Se TeN P As Sb 硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管 软硬酸碱 SHAB 规则与配合物的稳定性 48 螯合物的特殊稳定性 螯合效应 Cd NH2CH3 42 4 3 55 106Cd en 42 2 1 66 1010因为反应 Cd H2O 4 2 4CH3NH2 Cd NH2CH3 4 2 4H2O Cd H2O 4 2 2en Cd en 2 2 4H2O两反应断裂Cd O键数目 形成Cd N键数目均相同 所以两反应的 rH m几乎相同 但后一反应 rS m的明显大于前一反应 微粒数目增加 所以后一反应的 rG m大 n大 5 形成螯合环的影响 49 螯合环的大小 以五 六员环最稳定 通常六员环更稳定些 50 螯合环的数目 越多越稳定 双齿 一个环三齿 两个环四齿 三个环六齿 五个环 多磷酸盐软化水 51 4 配合物形成时物质性质变化 Cr H2O 6 3 紫色 Cr H2O 5Cl 2 蓝绿色 Cr H2O 4Cl2 绿色 HgI2 红色沉淀 HgI4 2 无色溶液 一般地 含d10 d0配离子无d d跃迁 即可见光区无吸收 为无色 d10 Ag Cu Zn2 Hg2 Cd2 ds区 及p区高价离子 d0 主族离子 如 AlF6 3 SiF6 2 离子等 含d5的颜色较浅 如Mn2 Fe3 等 但MnO4 离子因为Mn VII 的极化能力特强 将O2 离子的电子从基态向激发态拉 以至于能吸收某波长可见光而显色 同理 极化作用强的HgI2 HgS Ag2S CdS Cu2S等有色 一 颜色改变 d d跃迁 52 二 酸碱度的改变 HF为弱酸 但H3 AlF6 H2 SiF6 H BF4 为类似于H2SO4的强酸 电子密度解释 HCN为弱酸 但H Ag CN 2 为强酸 Cu OH 2为弱碱 但 Cu NH3 4 OH 2为强碱 所以配位酸 碱 的酸 碱 性强于原酸 53 三 溶解度的改变 例3 欲使AgCl在NH3中的溶解度达0 10mol L 1 所需NH3的浓度为多少 解 x0 100 10 K K sp K稳 1 8 10 10 1 6 107 2 88 10 3 x NH3 平 1 86 mol L 1 NH3 起 1 86 0 10 2 2 06 mol L 1 同理可计算出 若为AgBr K sp 5 0 10 13 NH3 平 35 4 mol L 1 若为AgI K sp 9 3 10 17 NH3 平 2592 4 mol L 1 但AgI用KCN溶解 则 CN 平 3 28 10 4 mol L 1 54 四 电极电势的改变 Au3 Au 1 50V AuCl4 Au 1 0V 以至于Au可溶于王水 Ag Ag 0 80V Ag NH3 2 Ag 0 37V Ag CN 2 Ag 0 31V Co3 Co2 1 81V 所以 Co3 H2O O2 Co NH3 63 Co NH3 62 0 11V 以至于 Co NH3 62 O2 Co NH3 63 55 2006天津预赛25 某配合物 Co NH3 3 en H2O Cl 1 命名 2 配离子的几何构型为 磁性为 3 图示配离子的几何异构体 不包括旋光异构 氯化三氨 一水 一乙二胺合钴 III 八面体 顺磁性 56 2004全国省级赛区8 今有化学式为Co NH3 4BrCO3的配合物 1 画出全部异构体的立体结构 2 指出区分它们的实验方法 1 AgNO3溶液或测电导或IR 2 前两种 第一种的偶极矩小 57 几何异构 1 四配位 MA4 MA3B 一种 MA2B2 MABCD 三种 58 M AB 2 59 2 八面体配合物 MA6 MA5B 一种 MA4B2 cis Co NH3 4Cl2 Cl 蓝紫色 trans Co NH3 4Cl2 Cl 绿色 MA3B3 MA2B2C2 a 全反 b 全顺 c A A反 B B C C顺 d B B反 A A C C顺 e C C反 A A B B 顺 60 MA2B2CD 六种 MABCDEF 唯一制得 Pt py NH3 NO2 Cl Br I 十五种 61 双齿配体 M AA 3 一种 M AA 2B2和M AA 2BC 二种 M AA B2CD M AB 3 62 三齿配体 M ABA 2 M NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 2 63 几何异构体的鉴别方法 1 偶极矩偶极矩 极性分子中 正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积 称为偶极矩 单位 德拜 Debye qxl 64 2 X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置 三维坐标 因此可用来鉴定几何异构体 例 trans Cu py 2Cl2 平面正方形 65 2 旋光 对映 异构 1 四面体形 M ABCD 一对对映体 2 八面体 Cr C2O4 3 3 以及 Co en 3 3 66 CoCl NH3 en 2 2 67 Co NO2 2 C2O4 NH3 2 68 3 其他异构 1 配位异构 Co NH3 6 Cr C2O4 3 和 Cr NH3 6 Co C2O4 3 Rh en 3 IrCl6 和 Rh en 2Cl2 Ir en Cl4 和 Ir en 3 RhCl6 称为配位位置异构现象 69 2 电离异构 Co NH3 5Br SO4 紫色 和 Co NH3 5SO4 Br 红色 Co en 2 NCS 2 Cl和 Co en 2 NCS Cl NCS Pt NH3 3Br NO2和 Pt NH3 3NO2 Br Cr H2O 6 Cl3和 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O和 Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O 称为水合异构现象 70 3 键合异构 NH3 5Co NO2 Cl2和 NH3 5Co ONO Cl2 CO 5Mn SCN 和 CO 5Mn NCS 71 五 几何异构体的鉴别方法 偶极矩 分子对称性X射线 需要得到纯的配合物晶体可见及紫外光谱化学方法及拆分 cis Pt NH3 2Cl2 tu Pt tu 4 Cl2trans Pt NH3 2Cl2 tu Pt NH3 2 tu 2 Cl2tu 硫脲 CS NH2 2 72 2011年 2 1画出2 4 戊二酮的钠盐与Mn3 形成的电中性配合物的结构式 配体用O O表示 73 2 2已知该配合物的磁矩为4 9波尔磁子 配合物中Mn的未成对电子数为 4 2 3回答 该配合物有无手性 为什么 有 该配合物只有旋转轴 第1类对称元素 2 4画出2 4 戊二酮负离子的结构简式 须明确示出共轭部分 写出其中离域 键的表示符号 56 74 2 5橙黄色固体配合物A的名称是三氯化六氨合钴 III 是将二氯化钴 浓氨水 氯化铵和过氧化氢混合 以活性炭为催化剂合成的 机理研究发现 反应过程中首先得到Co NH3 62 离子 随后发生配体取代反应 得到以新配体为桥键的双核离子B4 接着发生桥键均裂 同时2个中心原子