电分析化学复习资料.doc

第十三章 电分析化学导论电分析化学特点及应用：测量或控制的是电信号，可直接测量。仪器简单，便宜，易于自动控制，分析速度快。灵敏度高。选择性好。可进行价态分析。可测定活度，试样量小，可进行微量操作。提供的信息丰富。电池的电动势： E电池= E右 E左 = E阴 E阳 当E电池0， 为原电池 ； 当E电池0， 为电解池。电极电位：电极/溶液界面形成的相间电位，即电极与溶液两相内电位的差值。它主要决定于界面层中离子双电层的形成。电极电位的计算及条件电极电位可逆电极反应 O + ne- = R条件电极电位例题：写出下列电池的半反应，电池反应，计算电动势，标明正负极。 液接电位的产生：原因：不同离子扩散速度不同； 动力：浓度梯度； 表现：界面上出现了电荷分离，形成双电层，产生电位差。液接电位的特点：扩散电位，无选择性和强制性。不能准确的测量和计算，无法校正，不稳定，溶液组成改变时，会发生变化。液接电位对电位分析法有较大的影响，是电位分析中主要的误差来源。E电池测 = E指 E参 + E液接使用盐桥是减小甚至消除液接电位最好的办法。平衡电位特点：电极反应可逆；电极上正、反向反应速率相等，静电流为零。 电极在平衡条件下工作。通过电极的静电流为零或无限小。电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。浓差极化：电极反应的发生，使电极表面反应物浓度小于无电流通过时的浓度所引起的。电化学极化：由于电极反应的速度（电极表面的电子交换反应）慢而引起。 极化的影响：原电池输出的电能，减小电解池多消耗电能。 影响极化的因素：1）超电位随电流密度的增大而增大； 2）超电位随温度升高而降低； 3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同； 4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。 减小浓差极化的措施：减小电流密度(大A/V),搅拌溶液。消除减少电化学极化的措施：采取一定的措施加快电极反应速度。电极过程：电化学池中的过程至少包括阳极过程、阴极过程和溶液中的传质过程。在电化学研究中，将发生在电极/溶液界面的电极反应、电极表面附近液层中的传质过程、化学转化过程等综合起来考虑，称为电极过程。 电极过程的速控步骤 可逆波电极反应控制的电极过程 不可逆波化学反应控制的电极过程 动力波第十四章 电位分析法电位分析法特点：测定快速、分析费用低、选择性好、灵敏度高、准确度高、易于实现自动化、应用广泛。电位分析法基本原理：电位分析法的基本要求：指示电极：响应快速、稳定、高度选择性、电极电位与待测无活度间满足Nernst equation.参比电极：电极电位保持恒定且与待测物活度无关，不干扰测定，液接电位小。 测量仪器：读数精度高，输入阻抗高。金属基指示电极第一类电极 第二类电极第三类电极零类电极膜电极参比电极：提供电位测量标准，在电位分析中与指示电极组成电池，通过测量电池电动势间接测量指示电极电极电位。要求： 可逆性 重现性 稳定性标准氢电极特点：是最精确的参比电极，但稳定性差，难制备，使用不方便，除非进行精确测量，一般不用做参比电极。甘汞电极特点：制备简单，使用方便，应用广泛，稳定性好，重现性较差，温度系数大，对温度敏感，使用温度不能超过60 。Ag-AgCl电极特点：制备简单，使用方便，应用广泛，重现性好，温度系数小，干扰少，可在超过60 下使用。离子选择性电极电位电动势的测量例2 使 pH 玻璃电极产生钠差现象是由于( B ) A 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B 强碱溶液中 Na+ 浓度太高 C 强碱溶液中 OH- 中和了玻璃膜上的 H+ D 大量的 OH- 占据了膜上的交换点位例3 pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( B ) A 清洗电极 B 活化电极 C 校正电极 D 除去沾污的杂质例4 pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( A ) A 内外玻璃膜表面特性不同B 内外溶液中 H+ 浓度不同C 内外溶液的 H+ 活度系数不同D 内外参比电极不一样例5 pH玻璃电极产生酸误差的原因是（ C ）A 玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀B H+浓度高，它占据了大量交换点位， pH值偏低C H+与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高D 在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难， pH增高例6 石英和玻璃都有Si-O键结构，为什么只有玻璃能制成pH玻璃电极？答：石英是纯的SiO2，它没有可供离子交换的电荷点（定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H可以在其中活动。晶体膜电极灵敏度主要取决于构成膜的难溶盐晶体的溶度积，溶度积越小则灵敏度越高。基本构造：内参比电极，内参比溶液，敏感膜。敏感膜的要求：微溶性，导电性，选择性。例7 氟化镧单晶膜F-选择电极的膜电位的产生是由于 ( ) A F-在晶体膜表面氧化而传递电子 B F-进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构 C F-穿透膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构D F-在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构 例8 用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为( )A KNO3 B KCl C KBr D KI例9 用离子选择电极测定F-浓度时, 加入离子强度调节缓冲剂的目的是控制试液PH、恒定离子强度 和 消除Fe3+等的干扰流动载体电极（液膜电极）选择性及灵敏度选择性决定于载体与响应离子生成的缔合物的稳定性及响应离子在有机相中（即膜相中）淌度（即迁移速度）的大小，稳定性越高，淌度越大，则对该粒子的选择性就越好。灵敏度则取决于待响应离子在两相中分配系数的大小，分配系数越大（类似于萃取），灵敏度越高。例10 流动载体电极的检出限决定于（ B ） A响应离子的迁移数的大小 B活性物质在有机相和水相中分配系数的大小 C载体电荷的大小 D电活性离子电荷的大小例11 中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成（ A ） A带电荷的化合物，能自由移动B形成中性的化合物，故称中性载体C带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动D形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动气敏电极：气敏探针，基于界面化学反应的敏化电极。构造：1、指示电极，2、参比电极，3、中介溶液，4、透气膜。离子选择性电极的特点：1、应用广泛2、选择性好、灵敏度高、线性范围宽3、分析速度快，可在线连续检测4、易于微型化，集成化、一体化，可作活体在线检测5、可直接测活度6、无损分析，试样用量少, 分析费用低离子选择性电极的性能参数响应斜率、线性范围和检测线 响应斜率：CD部分的斜率为ISE的实际响应斜率。线性范围：CD部分对应的响应离子的活度范围，一般的ISE： 4-6个数量级。检测限：GF和CD延长线交点处对应的响应离子的活度。电位选择性系数作用： 用来定性判断干扰离子干扰的大小； 估计干扰离子所产生的测定误差； 估计干扰离子的最高允许浓度。例题1：用pNa玻璃电极（ ）测定pNa = 3.0的试液时，如试液中有pK = 2.0的K+，则测定误差为多少？响应时间影响因素：、与膜的性质有关。、与待测离子活度、扩散速度、温度、干扰离子等有关。离子选择性电极使用原则1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（ 0.30 V 一价离子： 0.36 V二价离子： 0.15 V 二价离子： 0.18 V例题4：在1.0 molL-1 H2SO4溶液中，电解1.0 molL-1ZnSO4和CdSO4。 电解时，何者先析出？ 能不能完全分离？电解时，用何种电极？已知：解： 析出次序Cd先析出 完全程度应用Hg电极，在Pt电极上H2先析出，金属不能析出。电解方式控制电流电解工作电极电位决定于那种物质在电极上发生反应以及反应进行到了何种程度，电流是控制的对象，电极电位是测定的对象。特点： 电解效率高，分析速度快 选择性差，应用不广，一般只用于溶液中只有一种可还原金属离子的测定；也可分离金属电动序中H以前和H以后的金属。 仪器简单、操作方便，准确度高。干扰的消除：电位缓冲剂仪器装置控制电位电解电位决定那种物质在电极上发生反应以及反应能进行到何种程度，电位是控制的对象，电流是测定的对象。选择性好。阴极电位的选择被测离子要析出完全；共存离子不能析出。特点： 选择性好，应用广泛； 电解时间长，操作复杂电流-时间关系电流效率为100%；电流可用Faraday定律表示电解条件 电流密度 搅拌、加热（60 -80 ） 酸度的影响 络合剂的使用阳极干扰反应 溶解O2的影响 阳极上的再氧化 阳极的溶解解决方法：使用阳极去极化剂（阳极电位缓冲剂）库仑分析法法拉第电解定律 恒电流电解：Q = i t恒电位电解：例题：对于某一含Cu2+的溶液，控制0.800A的电流电解15.2 min，若电流效率为100%，分别计算电解时在阴极上析出的Cu和阳极上析出的O2的质量。解：电流效率电解时被测物质消耗的电量欲通过电解池总电量的比值，用e 表示。一般要求e 99.9%影响电流效率的因素 溶液中溶解O2的影响 溶剂的电解 溶液中电活性杂质的电解 工作电极自身的反应 电解产物的再反应控制电位库仑分析法电量的计算（作图法）特点及应用1、选择性好；可在同一份溶液中连续测定Ag, Tl, Cd, Ni, Zn2、应用广泛；可实现50多种元素的测定，也可实现某些有机物的测定；3、灵敏度、准确度高；0.01 g, Er:0.1%0.5%4、可用来研究电极反应机理。如苦味酸电极反应机理的确定。控制电流库仑分析法 原理先在含有被测物质的电解质溶液中加入某种合适的发生电解质，并以一定强度的恒电流进行电解，电解时发生电解质在电极上反应产生电生滴定剂，电生滴定剂再与被测物之间发生一个定量的化学反应（滴定反应），选用合适的方法指示该化学反应的终点并测量终点时的时间，再用Faraday定律计算。特点1）不要基准物质、不要标准溶液；2）可使用不稳定的滴定剂，如Cl2、Br2、Cu等，这就扩大了分析应用范围。3）能用于常量组份及微量物质的分析，方法的相对误差约为0.5%。如采用精密库仑滴定法，由计算机程控确定滴定终点，准确度可达0.01%以下，能用作标准方法。4）可用于酸碱、氧化还原、络合和沉淀滴定体系。5）分析速度快、仪器简单、易于实现自动化。6）选择性不好，不适合复杂体系的分析。例1 实际分解电压，包括( )A反电动势 B 超电压C反电动势加超电压 D反电动势、超电压和IR降例2 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持( ) A不断改变外加电压 B 外加电压不变C 辅助电极电位不变 D电解电流恒定例3 以镍电极为阴极电解NiSO4溶液, 阴极产物是 ( )A H2 B O2 C H2O D Ni例4电解分析法测定的是物质的_, 它与一般重量法不同, 沉淀剂是 _, 常常使金属离子在阴极上_, 或在阳极上_通过称量来测定其含量。例5 能够引起电解质电解的最低外加电压称为 _电压.例6 电解所需的外加电压是用来克服电池的_, 该电池的_和电解质溶液的_。 例7 欲获得理想的产物，电解过程中应注意哪些问题？ 例8库仑分析法的理论依据和先决条件是A. 能斯特方程式和准确控制电极电位B. 法拉第定律和准确控制电极电位C. 法拉第定律和对待测物质的100电流效率D. 能斯特方程式和对待测物质的100电流效率例9 库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用:A. 大面积的工作电极 B. 大的电流密度C. 控制100的电流效率 D. 准确控制工作电极的电极电位。例10 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为： A阴极电