臭氧知识综述.doc

本文部分内容摘选自网络，由张学志收集整理制作而成，作者保留对本文的所有权。臭氧知识综述作者：张学志2005年10月10日一.臭氧知识31.什么是臭氧32.臭氧基础知识3臭氧的制备43.臭氧的性质5臭氧的物理性质11臭氧的化学性质124.臭氧的用途13臭氧的应用13臭氧与其它消毒技术的比较14二.臭氧制造技术151.光化学法紫外线臭氧发生器152.电化学法电解纯水臭氧发生器163.电晕放电法臭氧发生器16三.臭氧投加装置181.塔式鼓泡反应器182.池式鼓泡反应器223.尼可尼混合泵35四.臭氧分解装置351.基本情况352.各种分解方法36五.臭氧检测431.检测的必要性432.检测方法44六.臭氧系统481.标准臭氧系统482.气源处理系统493.冷却系统494.电源系统505.合成系统51七.臭氧应用531.自来水应用532.净水处理583.游泳池臭氧应用614.空间消毒635.工业氧化64八.名词解释66一.臭氧知识1.什么是臭氧人类发现臭氧已经有一百年的历史。在距离地球表面15-25公里的高空，因受太阳紫外线照射的缘故，形成了包围在地球外围空间的臭氧层，这厚厚的臭氧层正是人类赖以生存的保护伞。这就是大多数人对臭氧的全部认识。 1840年德国科学家舒贝因发现，他在电解和火花放电试验过程中曾闻到有一种特殊的气味，同时,他还指出在闪电过后也闻到同样的气味。舒贝因将此异味确定为O3，命名为OZONE（臭氧），取自希腊语“Ozein”一词，意为“难闻”。臭氧，又名三原子氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名。其分子式为O3 ，是氧气的同素异形体，具有它自身的独特性质：1.在自然条件下，它是淡蓝色的气体；2.它有一种类似雷电后的腥臭味；3.在标准压力和常温下，它在水中的溶解度是氧气的13倍；4.臭氧比空气重，是空气的1.658倍；5.臭氧有很强的氧化力，是已知最强的氧化剂之一；6.正常情况下，臭氧极不稳定，容易分解成氧气；7.臭氧分子是逆磁性的，易结合一个电子成为负离子分子；8.臭氧在空气中的半衰期一般为20-50分钟，随温度与湿度的增高而加快；9.臭氧在水中半衰期约为35分钟随水质与水温的不同而异；10.臭氧在冰中极为稳定，其半衰期为2000年。2.臭氧基础知识概述 : 臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马（ Homer) 的长诗 伊里亚德和奥德赛 ” （ Iliad and Odyssey) 里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的印象写了进去。因此在圣经第 12 章奥德赛第 417 节里，有丘比特（ Jupiter) 用雷电击船，船内 “ 完全充满了硫黄臭味 ” 。 1785 年德国物理学家冯 马鲁姆（ Van Marum) 用他的大功率电机进行试验时发现，当空气流过一串电火花时，就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克（ Cruikshank)1801 年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。 1840 年荷兰的科学家舒贝因（ Schonbein) 向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现，他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味，他还指出，在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味，他把它命名为 “Ozone”( 臭氧 ) ，取自希腊字 “Ozein” 一词，意为 “ 难闻 ” 。 1845 年，德 拉 里韦（ De La Rive) 和马里亚斯（ Marignac) 通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。 1848 年亨特（ Hunt) 根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断，预言臭氧为三个原子氧。 1860 年安德鲁（ Andrew) 和泰特（ Tait) 发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积，同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。 1866 年索雷特（ Soret) 利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验，断定臭氧的密度是氧的 1.5 倍。为验证此结论，索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率，并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比，发现它存在着与 CO2: O3 44:48 完全一致的关系。 1857 年，冯 西门斯（ Von Siemens) 研制出了臭氧发生管，臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器，成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的，外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖，空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置，干燥氧气的 3 8 可能转化为臭氧。布罗迪（ Brodie) 和伯塞乐（ Bertholet) 采用此种设备的改型，他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。 1868 年霍尔曼（ Hollman ）研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体（ H2 和 C2H2 ）在纯氧气体中燃烧时所释放出的热，与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较，发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。由于知道 O3 /O2 混合气体浓度（ 1 2 质量）以及臭氧存在时放出的热量，就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。 他求出分解臭氧产生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ，下同 ) 。这大约是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol 。 1908 年杨（ Jahn ）求出的值为 34.0kcal/mol 。由于臭氧是一种吸热化合物，使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器，但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。 气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时，然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解，分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。蒸馏水中臭氧的半衰期大约为 25min ，但在二次蒸馏水中，即使在 20 下，经过 80min 也只有 10 的臭氧分解，若在水温接近 0 臭氧变得很稳定。 由于臭氧在水溶液中分解率的差异，有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。 1873 年舍内（ Schone) 得出溶解度值为 0.366L/L （ 18 ）。 1874 年卡里乌斯（ Carius) 得出值是 0.834 （ 1 ）， 1894 年梅尔弗特（ Mailfert ）求出以下值： 温度 /011.8151927405060溶解度 /(L/L)0.640.500.4560.3810.270.1120.0310.00以上溶解度值大约为氧气的 10 15 倍。 因低温对臭氧稳定性的影响很大，所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒（ Hautefeuille) 和夏皮斯（ Chappuis) 在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧，在 0 下得到含量为 14.9 （质量）的臭氧，在 -23 下臭氧浓度为 21.4 。后 来通过 -100 下对富臭氧氧气气体施加 125atm （ 1atm=0.1MPa) 压力，成功地生产出液态臭氧，为深靛蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压，否则会发生爆炸。 1887 年奥尔左斯基（ Olszeuski) 测定了臭氧的沸点，在 -106 -109 范围内， 1898 年鲁斯特（ Troost) 测定为 -111.9 。现在臭氧沸点值采用的是 -111.9 。臭氧的制备由于臭氧是一种不稳定的气体，不能储存运输，因而臭氧必须在使用现场发生制备。根据工作原理和原料的不同，生产臭氧的方法有好多，主要的臭氧技术有：电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。应用比较广泛的是臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧。最近几年来，电解水产生臭氧在某些领域内得到逐渐的发展。臭氧发生器的基本类型、工作原理及应用范围如表1所示。表1：臭氧发生器的类型、工作原理及应用范围臭氧产生方法工作原理原料应用范围放电法放电电解（ED）空气或氧气实验室到实际工程电化学电解高纯度水需要纯水的实验室和小型工程光化学辐射（吸收电子）空气（氧气）饮用水或高纯水新技术，适用于实验室到实际工程辐射化学X光，放射性射线高纯水不常用，仅用于实验热法光电弧电离水不常用，仅用于实验放电式臭氧发生器（EDOG）放电式臭氧发生器也叫无声放电，应用高能量交互式电流作用气体使氧气分子电离。原料是氧气或空气，操作压力可以是大气压也可以高一点（P=100-600Pa）。目前，可应用于工业规模的放电式臭氧发生器种类繁多，其主要差别是：电晕元件几何形状、电源形式、散热工艺和运行条件等。放电式臭氧发生器的分类及特点如表2所示。表2：放电式臭氧发生器的分类及特点分类方式类别组成及特点构造板式（亦称奥托板式）由平板式电极和介电体，仅用在少数小型臭氧发生器管式卧管式（内玻璃管式、外玻璃管式）由特种玻璃管为介电体和不锈钢管作电极组成放电单元主要用在医院污水处理的臭氧发生器立管式（水冷立管式、油水双立管式）网格式（劳泽板式）陶瓷材料作介电体，采用高频电源，空气冷却，效率高电源工频电源（50/60 Hz）固定频率，电压可调中频电源（400-600 Hz）固定频率，电压可调高频电源（1000Hz）频率可调，电压固定臭氧发生系统除了臭氧放电单元（即发生器主体）外，还必须有供气系统、空气干燥系统、高压电源、控制盘、冷却系统。供给发生器的空气必须经过过滤干燥，通常采用硅胶或分子筛作干燥剂。在空气湿度大的地区或大型臭氧发生器还采用冷冻除湿系统。中小发生器采用变压吸附再生除湿系统，使用两个干燥柱，自动切换，连续除湿。大型臭氧发生器采用热再生的干燥系统比较经济。臭氧发生器臭氧量与供给电压、空气压力、空气流量、湿度、空气湿度等因素有关。一台臭氧发生器主要湿调节电压和空气流量来改变臭氧发生量的。电解式臭氧发生器（ELOG）电解式臭氧发生器是通过电源超纯水产生臭氧。目前已经有几个电解式臭氧发生器的制造商。一个电解池臭氧的生产能力在14gO3/h，在一个发生器里可以组装几个这样的电解池。影响臭氧生产能力的主要因素有：电压、电流和温度等。电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品工业及家庭等方面具有广泛的前景。在降低成本与电耗条件下将与目前广泛应用的放电法臭氧发生器形成激烈竞争。3.臭氧的性质一、臭氧的物理性质 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，分子结构如图所示。它可在地球同温层内光化学合成，但是在地平面上仅以极低浓度存在。 共振杂化分子的四种典型形 一种简化的分子轨道图 1.1 一般物理性质 在常温下，臭氧为蓝色气体，不过在常温下，蓝色并不明显，除非是相当厚的气体。臭氧的主要物理性质列于表 1-1, 液体密度和蒸汽压列于表 1-2 。 1-1 纯臭氧的物理性质 熔点（ 760mmHg）/-192.50.4气体密度（ 0）/(g/L)2.144沸点（ 760mmHg）/-111.90.3蒸发热（ -112）/(J/L)316.8临界温度 /-12.1临界密度 /(g/ml)0.437临界压力 /atm54.6固态臭氧密度（ 77.4K）/(g/cm 3 )1.728临界体积（ cm 3 /mol）111液态热容（ 90105K）/(cal/k)0.425+0.0014（T-9）液态臭氧的粘滞度 77.6K(Pas)90.2K(Pas)0.004170.00156汽化热-111.9-1831427715282表面张力（ cyn/cm）77.2K90.2K43.838.4生成热气体（ 298.15k）液体（ 90.15k）理想气体（ 0k）142.98125.60145.45等张比容（ 90.2K）75.7生成自由能（气体， 298.15k）162.82介电常数（液态 90.2k）4.79偶极距 /Debye(德拜)0.55磁化率（ cm-g-s单位）气体/液体0.00210 -60.1501dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。 表 1-2 臭氧的液体密度和蒸气压 温度 /液体密度/(g/cm 3 )液体蒸气压/mmHg温度 /液体密度 / （ g/cm3 )液体蒸气压/mmHg-1831.5740.11-1401.44274.2-1801.5660.21-1301.410190-1701.5351.41-1201.318427-1601.5046.75-1101.347865-1501.47324.3-1001.31616051.2 臭氧的溶解度 臭氧略溶于水，标准压力和温度下（ STP ），其溶解度比氧大 13 倍（见表 1-3 ），比空气大 25 倍。 表 1-3 臭氧在水中的溶解度（气体分压为 10 5 Pa ） /(ml/L) 气体密度（ g/L)温度 /0102030O 21.49249.338.431.426.7O 32.143641520368233空气1.292828.823.618.716.1将臭氧通入蒸馏水中，可以测出不同温度、不同压力下臭氧在水中的溶解度。图 2-2 是在压力为 1atm 时，纯臭氧在水中的溶解度和温度的关系曲线。从图2-2 知，当温度为 0 时，纯臭氧在水中的溶解度可达 2.85810 -2 mol/L(1372mg/L). 臭氧和其他气体一样，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定温度下，任何气体溶解于已知液体中的质量，将与该气体作用在液体上的分压成正比，而亨利常数的大小只是温度的函数，与浓度无关。 C=K H P (1-1) 式中 C 臭氧在水中的溶解度， mg/L ； P 臭氧化空气中臭氧的分压， kPa ； K H 亨利常数， mg/ （ LkPa ）。 从式（ 1-1 ）知，由于实际生产中采用的多是臭氧化空气，其臭氧的分压很小，故臭氧的溶解度远远小于表 1-3 中的数据。例如，用空气为原料的臭氧发生器生产的臭氧化空气，臭氧只占 0.6 1.2 （体积）。根据气态方程及道尔顿分压定律知，臭氧的分压也只有臭氧化空气压力的 0.6 1.2 。因此，当水温为 25 时，将这种臭氧化空气加入水中，臭氧的溶解度只有（ 0.625 1.458 ） 10 -4 mol/L(3 7mg/L) 。 表 1-4 低浓度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)气体质量百分比含量 /%温度 /05101520253018.317.396.55.64.293.532.71.512.4711.099.758.46.435.094.04216.6417.791311.198.577.055.39324.9222.1819.516.7912.8610.588.09在一般水处理中，臭氧浓度较低，所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下，臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律。低浓度臭氧在水中的溶解度见表 1-4 。 二、臭氧的化学性质 1. 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为： 2O3 3O2 285kJ （ 1-2 ） 由于分解时放出大量热量，故当其含量在 25 以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过 10 ，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有一例氧爆炸的事例。 含量为 1 以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为 16h 左右。随着温度的升高，分解速度加快，温度超过 100 时，分解非常剧烈，达到 270 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.2510 -5 mol/L(3mg/l) 时，其半衰期为 5 30min ，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min （ 20 ），然而在二次蒸馏水中，经过 85min 后臭氧分解只有 10 ，若水温接近 0 时，臭氧会变得更加稳定。 臭氧在水中的分解速度随水温和 PH 值的提高而加快，图 1-3 为 PH=7 时，水温和分解速度的关系，图 1-4 为 20 ， PH 和分解速度的关系。 为提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。 2. 臭氧的氧化能力 臭氧得氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于 F 2 ，在其应用中主要用这一特性。从表 1-5 中看出。 从表 1-5 可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时，臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 表 1-5 氧化还原电位比较名称分子式标准电极电位 /mv名称分子式标准电极电位 /mv氟F22.87二氧化氯ClO 21.50臭氧O32.07氯Cl 21.36过氧化氢H2O21.78氧O 21.23高锰酸钾MnO4 -1.673. 臭氧的氧化反应 a 、与无机物的氧化反应 臭氧与亚铁的反应 臭氧与 Mn2+ 的反应 臭氧与硫化物的反应 臭氧与硫氰化物的反应 臭氧与氰化物的反应 总反应为： 臭氧与氯的反应 b 、臭氧与有机物的反应 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如下： 式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯萘菲嵌二萘蒽中，其反应速度常数逐渐增大。其 对核蛋白（氨基酸）系的反应 对有机氨的氧化 臭氧在下列混合物的氧化顺序为 链烯烃胺酚多环芳香烃醇醛链烷烃 c 、臭氧的毒性和腐蚀性 臭氧属于有害气体，浓度为 6.2510 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度 (6.25-62.5)10 -5 mol/L(3 30mg/m3 ) 时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.12510 -4 1.2510 -3 mol/L(15 60mg/m 3 ) 时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关，例如长期接触 1.74810 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ，对人体无永久性危害。因此，臭氧浓度的允许值定为 4.4610 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓，浓度为 4.4610 -9 mol/L(0.1ppm) 时，人们就感觉到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。 臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点，生产上常使用含 25 Cr 的铬铁合金（不锈钢）来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。 臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用，即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等，在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中，不能用普通橡胶作密封材料，必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。臭氧的物理性质在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍，比空气高25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧气，在纯水中分解较慢。臭氧的密度是2.14gl(0C,0.1MP)。沸点是-111C,熔点是-192C。臭氧分子结构是不稳定的，它在水中比在空气中更容易自行分解。臭氧的主要物理性质列于表1-1。臭氧在不同温度下的水中溶解度列于表1-2。臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍，但是在实用上它的溶解度甚小，因为他遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。臭氧在空气中的含量极低，故分压也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出，使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。表1:臭氧的主要物理性质项目数值项目数值分子量47.99828粘度（液态），MpaS在90.2时1.56熔点，C-192.7+(-)0.2表面张力，Mn/m在77.2K时43.8沸点，C-111.9+(-)0.3表面张力，Mn/m在90.2K时38.4临界状态 (温度)/C-12.1+(-)0.1等张比容（90.2K）75.7临界状态 (压力)/Mpa5.46介电常数（液态，90.2K）,F/m4.79临界状态 (体积)/(cm3/mol)147.1偶极距，Cm(D)1.84*10 (0.55)临界状态 (密)/(g/cm3)0.437热容（液态，90-150K），F/m1.778+0.0059(T-90)密度 气态（0C,0.1Mpa）/(g/l)2.144摩尔气化热，在161.1K时14277密度 液态（90K）/(g/cm3)1.571摩尔气化热，在90K时15282密度 固态（77.4K）/(g/cm3)1.728摩尔生成热，KJ/mol-144粘度（液态），MpaS在77.6K时4.17表2:臭氧在水中的溶解度温度，C溶解度，g/l01.13100.78200.57300.41400.28500.19600.16臭氧的化学性质臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。臭氧、氯和二氧化氢的氧化势（还原电位）分别是2.07、1.36、1.28伏特，可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。 臭氧与无机物反应除铂、金、铱、氟以外，臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素反应。臭氧可与K、Na反应生成氧化物或过氧化物，在臭氧化物中的阴离子O3实质上是游离基。臭氧可以将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态，形成更难溶的氧化物，人们常利用此性质把污水中Fe2+、Mn2+及Pb、Ag、Cd、 Hg、Ni等重金属离子除去。此外，可燃物在臭氧中燃烧比在氧气中燃烧更加猛烈，可获得更高的温度。臭氧与有机物反应臭氧与有机物以三种不同的方式反应：一是普通化学反应；二是生成过氧化物；三是发生臭氧分解或生成臭氧化物。如有害物质二甲苯与臭氧反应后，生成无毒的水及二氧化碳。所谓臭氧分解是指臭氧在与极性有机化合物的反应，是在有机化合物原来的双键的位置上发生反应，把其分子分裂为二。由于臭氧的氧化力极强，不但可以杀菌，而且还可以除去水中的色味等有机物，这是它的优点，然而它的自发性分解性、性能不稳，只能随用随生产，不适于储存和输送，这是它的缺点。当然，如果从净化水和净化空气的角度来看，由于其分解快而没有残留物质存在，又可以说成是臭氧的一大优点。臭氧与水中腐殖质反应 腐殖酸的结构含有很多孔穴，它们能截留或固定有机分子。如腐殖质能与金属和杀虫剂相互作用。他们还可能含有被截留在聚合的网络中的挥发星芳香族化合物。这些化合物可能在化学氧化过程中释放出来，导致TOC的增加或毒性的增加。所以为达到供应人们清洁、安全饮水的目的，去除原水中腐殖质是十分必要和重要的。4.臭氧的用途臭氧的应用随着水源污染的加剧和水质标准的提高，针对常规处理工艺的不足，臭氧技术正逐渐引起人们的关注，并逐步得到应用。臭氧的主要作用有：消毒、氧化有机物、去除气味和颜色、去除颗粒。各方面资料表明，目前我国使用臭氧技术主要应用在饮用水消毒、游泳池水消毒、医疗业，还未得到广泛的应用。臭氧的主要应用领域 行业应用饮用水自来水杀菌消毒；瓶装、桶装纯净水、矿泉水等饮用水消毒；高楼屋顶水箱的水质处理城市污水处理城市污水处理厂的深度处理娱乐业游泳池水质消毒；营业场所空气净化、环境的消毒医疗业病房、手术间的空气消毒，医疗器械消毒，医疗废水灭菌消毒处理、衣物的消毒化工业工业废水、废气处理；能迅速分解废水中的氰铬盐、酚等；有机染料的脱色家电业臭氧消毒洗涤器、臭氧洗衣机、臭氧消毒碗柜、臭氧洗碗机等水处理近年来，水资源短缺及其保护问题成为世界关注的热点。据水文地理学家分析，目前地球上的淡水足以养活整个人类。产生水危机的主要原因是浪费、污染、用水分配不均和灌溉，其中约有5.5亿立方米/年的水体被污染。作为高效杀菌、解毒剂的臭氧自然吸引了众多的科学家研究将其应用于水资源污染处理及节约工业用水领域的技术。美国地下水技术公司在试验用臭氧化技术处理土壤及地下水污染取得成功。该公司的试验表明，臭氧化技术可以在几个月内消除35-98%的有毒物质，而这些有毒物质用挥发、生物降解等传统方法来处理则需几年时间。有研究表明，用臭氧配合紫外线照射可以将工业废水中有毒碳氢化合物氧化分解，同时去除重金属离子。这种方法在染料业废水处理中已取得95%的净化率，比传统方法提高25%。处理后的工业污水可以循环使用，避免了水土污染，节约了工业用水。在发达国家，臭氧技术在处理饮用水、海水淡化等方面也已获得应用。家电业家电业是臭氧技术最广泛应用的领域，其相关应用产品也将成为所有臭氧技术应用产品中市场最大的产品之一。因此，这一领域也成为世界各国最关注的臭氧技术应用领域，发展极为迅速。西方市场上前两年开始涌现出大量臭氧型家电如臭氧冰箱，可使食品在冰箱内的保质期延长1-2倍，杜绝食品串味或腐化；臭氧型洗衣机可以洗净除动植物脂肪以外的一切有机污垢，使洗净度提高10%，且洗净后不用漂洗；臭氧型空调不仅可以带来清凉世界，还可以同时消除室内异味、病菌，给人们洁净清新的空气；此外还有臭氧型电风扇、抽油烟机等各种小家电。 臭氧在生活中的应用主要体现在以下几方面：A.空气的除毒、除臭、杀菌 B.饮用水消毒、解毒 C.厨房用具、餐具、儿童玩具、衣物等的杀菌消毒 D.鱼肉、果蔬及其他食品的消毒、解毒、保鲜 E.易产生异味场所的除臭、杀菌消毒 F.治疗某些皮肤病、消除口臭、促进伤口愈合等 G.美容医疗业医院是治疗疾病的地方，但是由于到医院就诊的人很大部分是危重患者，其炎症正处于高峰时期，来自病人身上的有害病菌极易散发于空气中。因此，医院又是容易感染疾病的场所。现在，由于到医院就诊引起交叉感染的事已司空见惯。医院手术和护理操作前大夫或护士的双手及手术器具的消毒问题也是亟待解决的课题之一。具有高效、迅速杀菌作用的臭氧在医院环境消毒、术前消毒等方面大有用武之地。比如，日本科学家就研究过用于医院的臭氧水消毒法。据其研究结果，用臭氧水对医院手术前医生、护士的双手消毒，可杀死所有细菌，不仅时间极短，而且其消毒效果也是其他碘类消毒剂无法比拟的。传统进行同样的消毒操作至少需要10分钟。在医院中最易引起感染的黄色葡萄球菌和绿脓杆菌等在臭氧水中只需5秒钟即可全部杀死，其杀菌力远远超过酒精和氯。而且臭氧水具有可靠的安全性，经常使用不会伤及肌肤，即使误喝也不会中毒。臭氧还可以用于治疗。如俄罗斯研究出一种特殊的液压液来治愈伤口，其基本方法就是在高压下用雾状富含臭氧的生理溶液冲洗伤口，水流就象手术刀一样将伤口中的脓血、坏死组织及细菌分解物清除，同时杀死伤口表面的致病微生物。然后变换“臭氧刀”的结构，继续增大液体的压力，使臭氧化的溶液渗进发炎组织几毫米至3厘米深，并增加氧气，杀死更深层的致病细菌。据报道，用这种方法已治疗过200例病人，他们都是一些糖尿病、脓毒病、血管动脉硬化及不宜施行通常外科手术的患者，结果这些病人的伤口全都完全愈合。臭氧与其它消毒技术的比较目前采用的消毒技术主要有：液氯、 臭氧、二氧化氯、紫外线。由于液氯消毒带来的二次污染、以及余氯对人体的刺激使得没有类似问题的其它消毒方法得到应用。其中，臭氧、紫外线和二氧化氯是新兴的最为重要的消毒方法。各种消毒杀菌方法的效果和优缺点的比较如表所示。项目液氯二氧化氯紫外线臭氧需要处理时间1030分钟比液氯稍快最小510分钟对细菌的有效性有有有有对病毒的有效性有一些有一些有一些有设备投资最低比液氯高，比其它方法低许多比臭氧高液氯的5倍运行费用最低比液氯高，比其他方法稍低与臭氧类似比液氯高优点1价廉2技术成熟3有保护性余氯4有持续杀菌的能力1价廉2可现场制造，技术成熟3有持续杀菌能力杀菌效应快1除色臭味快2广谱杀菌消毒，消毒效率是氯消毒的15倍3无二次污染缺点1对病毒无效2其氧化性对人体有害3有刺激性气味并损害人体皮肤1对病毒无效2气态的二氧化氯是剧毒的化合物，对人体有害，且与液氯一样会有致癌的二次污染物的产生1价格贵2无持续杀菌能力3对水的前处理要求高4穿透力弱1价格贵2无持续杀菌能力3安全要求高适合类型所有类型的污水处理或给水处理1所有类型的污水处理2所有类型的给水处理1不适合污水处理2简单空气杀菌1、 适合所有场合水处理的杀菌和消毒2、 空气消毒3、 器械表面消毒通过上表可以看出，在消毒杀菌的有效性方面，臭氧与紫外线差不多，但臭氧的应用范围要比紫外线广泛。在设备投资和运行费用方面，臭氧紫外线二氧化氯液氯。但根据对各种消毒方法的总体评价，臭氧是一种非常好杀菌消毒的方法。二.臭氧制造技术1.光化学法 紫外线臭氧发生器 此方法是光波中的紫外光会使氧气分子 O2 分解并聚合成臭氧 O3 ，大气上空的臭氧层即是由此产生的。 波长 185nm(10 -9 m) 的紫外光效率最高，此时，光量子被 O2 吸收率最大。其反应基本过程为： O2 hr O+O O2 +O+M O3 +M hr 紫外光量子 M 存在的任何惰性物体，如反应器器壁、氮、二氧化碳气体分子等。 使用 185nm 紫外光产生臭氧的光效率为 130gO3 /kwh ，是比较高的。但目前低压汞紫外灯的电光转换效率很低，只为 0.6 1.5 ，则紫外法产生臭氧的电耗高达 600kwh/kgO3 ，即 1.5gO3 /kw h ，工业应用价值不大。紫外法产生臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时，可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。这两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标准源是非常合适的。 2.电化学法 电解纯水臭氧发生器 利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法，其历史同发现臭氧一样悠久。八十年代以前，电解液多为水内填加酸、盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量很小，运行费用很高。由于人们在电极材料、电解液与电解机理、过程方面作了大量的研究工作，电解法臭氧发生技术取得了很大进步。近期发展的 SPE （固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使用纯水电解得到 14 以上的高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了一大步。 日本某公司向市场推出了 120gO3 /h 的电解臭氧发生器，电耗 150kwh/kgO3 ，使这种类型产品达到了工业化应用规模。我国武汉大学早期开展了电解臭氧技术的研究，上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产品，臭氧浓度可达 20 ，最大臭氧产量为 100g/h 。该产品使用纯水电解产生臭氧后在机内直接与水混合形成 4-20mg/L 高浓度臭氧水，其规格为高浓度臭氧水供水量由 60L/h 到 5000L/h 。 电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛应用前景，在降低成本与电耗条件下将与目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞争。 图 1-1 电解法产生臭氧装置示意图3.电晕放电法 - 臭氧发生器 电晕放电合成臭氧是目前世界上应用最多的臭氧制取技术，此技术能够使臭氧产量单台达 500 kg/h 以上。 电晕放电法（无声放电或辉光发电法）就是一种干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。常用的原料气体有：氧气空气以及含有氮、二氧化碳，或许还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体。 臭氧的产生机理： 虽然有若干机理可能同电晕内臭氧的形成有关，但 式特殊反应途径被认为是主要的 e+O2 2O e 利用高速电子轰击氧气，其分解成氧原子。高速电子具有足够的动能（ 6 7eV ） , 紧接着通过三体碰撞反应形成臭氧。 O+O2 +MO3 M 式中 M 是气体中任何其它气体分子，不过与此同时，原子氧和电子也同样同臭氧反应形成氧气。 O+O3 2O2 e+O3 O+O2 +e 此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或出口产气组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。净产率依众多因素而变，包括：原料气的氧气含量和温度、原料气含的污染物、达到的臭氧浓度、电晕中的功率密度、冷却剂的温度和流量及冷却系统的效率。这些因素都影响着实用的、经济上有吸引力的臭氧发生器和系统的设计。 1.1 沿面放电 臭氧发生器 沿面放电型发生器原理属于电晕放电，其放电区发生在高压电极边缘表面，由高压闪络形成。沿面放电区空气电晕能量集中，功率密度较高，需要良好的冷却。 此型发生器有充惰性气体氖（ Ne ）或（ Ar ）的玻璃放电管和陶瓷片两种，其结构简图如下： 充气玻璃放电管发生器国外称作臭氧灯，八十年代初外国远洋食品冷藏船仓杀菌防霉就使用这种臭氧发生器。我国邯郸、大连灯船舶工业相关单位首先研制了这种产品，做成 5g/h 的发生器用于鸡蛋、果蔬冷库消毒与保鲜。由于结构简单、工艺要求低，我国很快发展了这种用于医疗行业和消毒柜的微型管式发生器，数量很大，价格便宜。但经多年实践检验，该种发生器大多数寿命极短，一般连续工作几百小时后产生的臭氧量即所剩无几了。 臭氧陶瓷片资料见于七十年代日本专利文献，八十年代鞍山静电技术研究院与日方合作引进生产技术，北方交通大学与重庆师范学院同期也合作研制过同类陶瓷片臭氧产品。九十年代，一批公司推出几种规格臭氧陶瓷片，并有以“等离子体发生器”冠名。陶瓷片结构简单，工艺标准化后价格也会比较低廉，其寿命比充气玻璃管要长。鞍山静电研究院与成都正邦公司的产品采用地极被封闭陶瓷、高压极防氧化涂膜工艺，对提高质量、延长寿命大有好处。 沿面放电器件作为医疗、家电产品微型发生器的臭氧源具有很大优势，其电耗在 40kw h/kgO3 上下，由于产量在克级以下，电耗高点影响不大。作为工业应用产品困难很多，电耗将更高。 沿面放电器件产生臭氧浓度低，作水净化应用的臭氧源较为困难。1.2 气隙放电 气隙放电臭氧发生器是目前工业应用最多，单机产量最大，技术较成熟臭氧产品。它分为板式结构和管式结构两种。板式结构如图 1 。 板式结构臭氧发生器以俄罗斯为代表，采用冲压盘式搪瓷技术，放电气隙小，加工精度高，臭氧浓度高，运行较稳定，工业己有规模应用。我国己有企业开始研究此项技术要达到工业应用还需要作很多工作。 板式结构适合中小型臭氧产品，大型臭氧需要多个放电室串联和并联来实现对系统要求较高。 管式结构如图： 管式结构臭氧发生器是目前臭氧市场广泛采用、最为成熟技术以奥宗尼亚和威德高两公司产品为代表，占据我国大部分大型机臭氧市场，在我国已有单机 45kg/h 产品应用，国际上己有单台臭氧产量 500kg/h 的产品在运行。 管式臭氧发生器一般采用玻璃和非玻璃两种介质，电源采用可控硅和 IGBT ，频率 800hz5000hz 。国内己有企业采用上述技术生产大型臭氧设备单机产量达 20kg/h 。 上述是臭氧制取的几种方法和基本原理，并不代表臭氧如此简单产生，臭氧制取是一个完整系统。三.臭氧投加装置1.塔式鼓泡反应器发生器提供的臭氧源能否得到充分应用，是臭氧工程技术人员研究的重要课题，也是经过长时间的实践运行所积累经验。常用的投加方式有：鼓泡法、射流法、涡轮混合法、尼可尼混合法等方式。 鼓泡法 鼓泡法一般有塔式鼓泡和池式鼓泡两种（又称汽 - 液反应器）。 1.塔式鼓泡反应器 设计必须先考虑总工艺之后，才能确定一座气液接触器（反应器）的尺寸。工艺是间歇的、半间歇的，还是连续的？间歇处理是在接触器内加入反应剂，反应后取出产品的一种加工过程。这种方法难得用于臭氧化，因为臭氧一般要求连续供应，由此导致考虑半间歇操作。普通半间歇臭氧化程序是将液体装入反应器，然后连续投加臭氧直到反应完成。连续处理是将反应剂同时加入和取出。这种连续臭氧化处理的一个例子是饮水净化，此时臭氧气投加到水中，随水连续流过反应器槽。 有关工艺类型的决定要同臭氧反应器的选择相一致。选择的气 - 液接触器（反应器），在很大程度上受特定臭氧化反应的动力学和传质之间关系的制约。这一控制机理表明，在某种程度上该型接触器可以使用。如果臭氧吸收带有快反应，需要有大的界面面积来促进臭氧传质，所以，可以优先选用填料塔。另一方面，如果反应速率慢，从而大的液相容积（储液量）有益，鼓泡塔更有效。表 5-1 列出常用气液接触器（表内“转化”一词指反应剂转换到中间产物或最终产品的百分数，而不是指臭氧从气相向液相的转化）。 表 5-1 气液系统接触器及其特性 类 型 运行方式 传 质 优 点 缺 点 反应方式 填料塔 液体和气体相互逆流通过由填料形成的同一通道。连续运行 良好传质，随填料类型和气液流量变化 运行范围广能耐受强腐蚀的系统 昂贵，难以保持温度分布。易堵塞 气相或液相传质控制 板塔 液体和气体相互逆流通过板塔，连续运行 良好传质，同依气体质量而定的界面面积成比例 运行范围广，易清洗 昂贵、设计复杂、易堵塞 适合慢反应，中间停留容积和大液体容积 鼓泡塔 气体扩散成气泡，上升穿过液柱，能连续顺流或逆流，交替逆流，或反复逆流或顺流运行，可以是半批量的 低传质，依界面面积而定，后者是气体流量的函数 低能耗 喷头可能堵塞，引起气泡的不均匀分布，混合差。接触时间长 要求大液体容积受反应速率控制的系统 喷淋塔 流体扩散到含 O 3 的气体内 借助大的界面面积有中等传质 气相均匀 高能耗，固体物能堵塞喷嘴 适合小储液量的快反应 搅拌塔 能连续，半批量或批量运行，使用带机械搅拌的罐 由于界面面积和气体储量可有中等到良好传质，前者依气体流量及搅拌而定 高度灵活性，能处理固体，传热特性好 搅拌需要能量，为获得所需转化，搅拌反应器需要最大理论容积 受传质控制的反应 喷射器和涡轮 气体和液体被加压或抽吸顺流通过小孔隙 传质和界面面积大 混合好，接触时间短，接触室小 耗能 适合短暂液体滞留，传质限制的反应 管道接触器 可顺流（通常可用立管）或逆流运行 如水流量高，在高气体流速下可得高传质 易控温，低造价，易操作 需要能量，为促进气液接触需要用固定混合器 适合短暂液体滞留，传质限制反应 当设计一座气液系统时，设计者必须做多种考虑。这些要考虑的问题包括：气体和液体流量要满足生产规程、传质和化学反应关系；最后，选定一种将以最经济方式进行的气液接触器和操作方法。 在选择气液接触器过程中，需要考察以下一些参数对传质的影响：比界面面积 a ，传质系数 k L ，分散相的溶解度，溶质的扩散系数和分散相储存量。其他间接影响传质的因素有：分散相表面速度，气泡直径和速度。一些研究者还逐一评述了为臭氧使用的各种接触器。这些参考文献可用来查阅设计公式。下面将对表 5-1 所列的接触器给以讨论，并将提出一般设计构想。 1.1 填料塔 填料塔是立罐内装以填料，来分散气流和水流，并促进混合。用于气体净化的填料塔，通常称作吸收塔，一般以气液逆流方式运行。从乙醇胺液中吸收二氧化碳和硫化氢便是一例。 某些填料