《邻苯二甲酸酯》PPT课件.ppt

邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯 phthalates PAEs 也称酞酸酯 是一类化合物的总称 是邻苯二甲酸酐与醇通过醇解反应所得的产物 一 邻苯二甲酸酯的性质 邻苯二甲酸酯的一般化学结构是由一个刚性平面芳烃和两个可塑的非线性脂肪侧链组成 常温下呈无色油状粘稠液体 一般难溶于水 易溶于有机溶剂 属中等极性物质 该类化合物的液态温度范围相当宽 因而具有非常大的流动性和较小的挥发性和水溶性 这些理化性质决定了PAEs的环境行为特点 常见的有 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二正丁酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二异辛酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 二 邻苯二甲酸酯的来源及用途 PAEs的用途邻苯二甲酸酯的用途极其广泛 烷基链碳原子数1 4的邻苯二甲酸酯主要用作密封用品 粘合剂 墨水原料 烷基碳原子数大于6的邻苯二甲酸酯主要用作塑料改性剂和增强剂等 它被普遍应用于玩具 食品包装材料 医用血袋和胶管 乙烯地板和壁纸 清洁剂 润滑油 个人护理用品 如指甲油 头发喷雾剂 香皂和洗发液 等数百种产品中 在这些商品中 邻苯二甲酸酯的含量变化较大 一般为20 50 有的高达90 以上 从邻苯二甲酸酯的流向看 80 以上的邻苯二甲酸酯用作增塑剂 以增大产品的可塑性和提高产品的强度 它在塑料中的含量很高 如在聚氯乙烯 PVC 中的添加量高达20 30 长期以来 PAEs产品在增塑剂市场中占有主导地位 其他类型的增塑剂产品只占很少一部分 2000年全球增塑剂需求量超过460万吨 到2006年全球需求量平均增长率约2 8 现在世界上邻苯二甲酸酯的年产量高达2 27 107吨 1999年 我国增塑剂产能已达到90万吨 年左右 PAEs与塑料的结合不是一种化学结合 而是物理结合 以分子作用力和聚合力两相结合 很容易从塑料中溶出和蒸发 因此随着时间的推移 这种物质会慢慢从塑料制品中逸出 进入空气 土壤 水源乃至食物 且持久存在而不易分解 PAEs的来源1 大气中PAEs的来源大气中的PAEs以蒸汽和气溶胶的形式存在 环境空气中的PAEs主要来自工矿企业通风管道排出的烟雾 在污染源周围100m到300m范围内的环境空气中一般都能检测出增塑剂 另外 PAEs均能从PVC商品中释放 2 水体中PAEs的来源PAEs对水的污染主要来源于生产和使用PAEs工厂排放的污水 其在废水中的浓度可达到1000mg L 此外 由于城市聚合物管道的使用 在城市污染水中也检测出了PAEs 海水中也含有10 15 g L的PAEs 地表水和地下水也受到了PAEs的污染 3 人体 生物以及其他方面PAEs的来源人体 生物中的污染主要来自塑料地板和电器绝缘体 PAEs作为家用的驱虫剂 可对人体产生直接的影响 在医用上 邻苯二甲酸双 2 乙基 己基 酯存在于聚乙烯血浆存储袋中 会从中释放进入血浆 鱼体以及底泥中也检测到PAEs 因此PAEs在环境中的残留量是很大的 三 邻苯二甲酸酯的危害 邻苯二甲酸酯的一般毒性从20世纪40年代起就开始研究 特殊毒性的研究起步较晚 邻苯二甲酸酯急性毒性不大 对Ames试验呈阴性反应 但在大剂量情况下 对动物有致畸和致突变的作用 显示较强的内分泌干扰性 PAEs可通过呼吸 饮食和皮肤接触进入人和动物体内 它与血液中的血小板有很强的亲和力 可相互结合形成微小的凝聚体 从而引起血栓 急性吸入PAEs蒸汽后 可出现呼吸道和眼黏膜刺激症状 皮肤长期接触邻苯二甲酸酯会出现致敏作用 1 致突变作用大量资料证明 PAEs能够导致精子畸形 精子畸形与生殖细胞突变之间有高度相关性 精子形态是由多基因控制的 精子畸形率的增加在一定程度上反映出雄性生殖细胞的遗传损伤 2 致癌作用动物实验已证实有些种类的邻苯二甲酸酯对动物有致癌作用 美国国家毒理规划署 NationalToxicologyProgram NTP 1982年的实验报告表明 大白鼠和小白鼠能通过食物长期吸收邻苯二甲酸双 2 乙基己基 酯 DEHP 而引起肝癌 3 环境激素作用有资料表明 污染物中有一半是环境激素 它在人体中起着类似雌激素的作用 可导致内分泌紊乱 生殖机能失常等 目前 已知的生殖功能异常最为引人注目 现已证实 人和动物体内都残留有一定浓度的PAEs 邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用 可干扰内分泌 使男子精液量和精子数量减少 精子运动能力低下 精子形态异常 严重的会导致睾丸癌 是造成男子生殖问题的 罪魁祸首 在化妆品中 指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高 很多化妆品的芳香成分也含有该物质 化妆品中的这种物质会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内 如果过多使用 会增加女性患乳腺癌的几率 还会危害到她们未来生育的男婴的生殖系统 研究发现 含有PAEs的软塑料玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中 如果放置的时间足够长 就会导致PAEs的溶出量超过安全水平 会危害儿童的肝脏和肾脏 也可引起儿童性早熟 根据激素类污染物对内分泌的干扰机理 PAEs类化合物对动物的内分泌搅乱效应表现如下 1 对动物的生化效应 2 对动物的整体效应 3 有内源性激素的活性 促进生物体成熟 4 生物体的神经系统产生毒害 5 作用于生物体的生殖腺 影响性激素的分泌 6 影响机体的免疫机能 7 致畸 致癌作用 8 蓄积和生物放大作用 四 在环境中的迁移和转化 PAE 是目前世界上生产量大 使用普遍 分布广泛和应用面广的有机物之一 由于其低水溶性 低挥发性的特性 倾向于附着在固体颗粒物上 表现出很强的吸附亲和性 并能通过食物链生物富集 因此普遍存在于环境的大气飘尘 河流和土壤中 PAEs即具有亲脂性和难降解性 又具有气化性和挥发性 易于蒸发逸散进入大气层 并可随大气环流在全球散布 从而在寒冷地区会冷凝沉降 污染极地 出现所谓的 蚱蜢跳效应 或 蒸馏效应 此外 PAEs亦可在水体和土壤中富集 邻苯二甲酸酯类增塑剂能够在人体内富集 儿童长期使用含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC塑料制品 有可能会导致邻苯二甲酸酯类增塑剂通过汗液和唾液而迁移进入儿童体内并在体内富集 从而产生不良后果 PAEs的降解1 吸附法该法主要用于处理废水中难降解的有机物和用氧化法难于氧化的溶解性有机物 由于PAEs为疏水性化合物 容易被水中悬浮颗粒物吸附 因而用活性炭吸附水中微量的PAEs物质 能够取得良好的去除率 2 生物降解生物降解是环境污染物降解和消失的主要途径 已经在植物 石油和霉菌代谢中捡出PAEs 证明PAEs可在自然环境中天然合成 它也是生物化学过程的中间产物 说明自然界存在能够降解PAEs的微生物 自然条件下微生物对水体中的有机物的降解有两种方式 一种是直接以该有机物作为生长基质 在分解代谢该有机物的过程中获取生命活动所需的能量及本身物质更新所需的原料 另一种就是共代谢作用 有生长基质存在时 微生物活性增强 微生物对非生长基质的降解无论是氧化作用还是还原作用都是共代谢的作用 在自然环境中 PAEs的分布受生物降解作用的影响非常大 其降解性决定于实验过程中加入的微生物细菌的量 细菌的种类等 且PAEs的降解速度比较慢 生物降解的半衰期在几天到几个星期 精确的时间决定于温度 溶解氧浓度和细菌密度等 3 光催化降解光降解过程是有机物吸收辐照波长大于290nm的日光而发生的分解过程 过程可分为三类 第一类为直接光解 这是有机物本身吸收了太阳光能而进行的反应 第二类为敏化光解 这是水体中存在的天然物质 如腐殖质或富里质 被日光激发 然后天然物质又将其激发态的能量转移给有机污染物而导致的分解反应 第三类是氧化过程 这是天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧中间体 这些中间体又与有机污染物作用而发生反应 有机污染物的光降解速率与日光的光强 或光通量 有关 光强越大 降解速率就越大 因此 在河流等水体中光降解速率随着水深的增加而降低 即在水体表面微层中其光降解作用最为明显 五 检测方法 目前用于邻苯二甲酸酯测定的前处理方法主要有固相萃取 固相微萃取和硅胶柱色谱等 这些方法均存在着溶剂用量大 提取时间长或需要特殊仪器以及分析成本较高等缺点 基质固相分散 MSPD 是一种新型样品前处理技术 集样品的提取 净化于一体 具有操作简便快捷 提取效率高 不需特殊设备等特点 并可进行大批量分析 大气环境样品中邻苯二甲酸酯类化合物的预处理主要采用的是索氏提取 溶液提取和填充柱分离 水环境样品中采用的前处理技术较多 但大多数都是萃取技术 底质和生物试样目前用的较多是微波萃取 超声波萃取和索氏提取 测定邻苯二甲酸酯的主要方法有 1 双波长等吸收紫外分光光度法2 气相色谱法3 荧光光谱法以及4 反相高效液相色谱法 六 邻苯二甲酸酯的现状及控制 2006年1月 德国 生态测试 杂志公布了对30种玩具的最新检测报告 结果在24种玩具中发现了有害化学成分邻苯二甲酸酯 其中包括风靡全球的芭比娃娃 1998年7月欧盟委员会采纳了有关玩具和儿童护理产品中含有邻苯二甲酸酯的建议书 98 485 EC 希望成员国监视产品中邻苯二甲酸酯的迁移量 并采取必要的措施以确保儿童的身体健康 欧盟环境 公共安全和食品安全委员会在2005年6月提出了二读立法草案建议 其中对DINP DNOP和DIDP3种邻苯二甲酸酯 只要玩具和儿童护理用品可被放入口中时 其含量超过0 1 就禁止 含有这些邻苯二甲酸酯按本指令要求时可投放市场时 在包装上要加上警告标识和图示符号 警告标识 含有