磷化剂配方的设计原则.doc

磷化剂配方的设计原则1、磷化液的构成 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。2、磷化的基本原理 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：首先，钢铁表面被溶解Fe+2H+Fe2+ +H2从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：Zn（H2PO4）2+ZnHPO4+ H3PO43Zn（H2PO4）2+Zn3（PO4）2+4H3PO4同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应Fe+ Zn（H2PO4）2+ZnHPO4+FeHPO4+H2Fe+ Zn（H2PO4）2+ZnFe(HPO4)2+H2事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2OZn3（PO4）24H2O+ Zn2Fe（PO4）24H2O+8H3PO43、磷化液中存在的动力学平衡磷化液的基本平衡方程式3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4此方程的平衡常数K=M3（PO4）2 H3PO44M（H2PO4）23M代表Zn、Mn等由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。4、磷化液中的各组成的作用及影响4.1pH值的影响成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。4.2游离酸度的影响游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。4.3总酸度的影响总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。4.4酸比值的影响酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在2025：1。4.5加速剂的影响4.5.1氧化性加速剂氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。4.5.1.1硝酸盐的影响硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。4.5.1.2亚硝酸盐的影响亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。4.5.2金属离子促进剂的影响磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。4.5.2.1铜离子影响极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。4.5.2.2镍离子的影响Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。5、磷化液配方设计实例 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：5.1物料的计算5.1.1磷化液中酸浓度的计算0.140=C（磷化液中酸浓度）10C（磷化液中酸浓度）=0.140/10=0.4（mol/l）5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）而NO3：PO4为1：1所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）5.1.3氧化锌的计算ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O1 2C1（zno）：0.1=1：2所以C1（zno）=0.05（mol/l）ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O1 2C2（zno）：0.1=1：2所以C2（zno）=0.05（mol/l）C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）5.2浓缩液的配制5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60。5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。5.2.5将配制好的磷化液过滤。5.3磷化液的使用5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。6、结论综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）