多层镍的发展历史.doc

多层镍的发展历史一、装饰铬电镀的概况在今天，我们国家在许多领域都可以堪称“大国”，如洗衣机大国、冰箱大国、空调大国、甚至摩托车大国。这些“大国”都是市场经济以后才形成的，而在计划经济的年代里，我国的轻工业产品中已经有一个行业堪称大国了，那就是自行车大国。60年代末至70年代初，我们国家的自行车已经形成了600700万辆/年的生产规模；到1980年，自行车的产量达到了2000万辆/年,也就是说在那个年代里，我们国家的装饰镀铬应用最广泛的行业是自行车,因此代表自行车行业的轻工部系统的表面技术委员会,成为我国在装饰镀铬方面的最高权威。轻工部的标准就是国家标准。然而，在六、七十年代，我们的自行车电镀装饰铬采用什么工艺呢？几乎清一色的铜锡合金套铬，在高浓度的氰化物体中镀上几个小时的铜锡合金，经过手工抛光再去镀铬，这种镀层的最大优点是可以通得过24小时的中性盐雾试验，它最大的缺点是容易“露黄”。我们国家大规模地在装饰铬中采用镀镍工艺，是70年代末期以后才开始的。这个期间有两件事件是很有代表性的:一是技术人员对从苏联搬来的那套铜锡合金工艺越来越不满意，岂不但生产效率太低，而且大量使用氰化物给管理和环境保护都带来了越来越多的麻烦。于是到处都成立了无氰电镀攻关小组，也就是说，去寻找一种不使用或少使用氰化物，也能通过24小时中性盐雾试验的工艺。这个时期，发表了很多研究报告，但最终几乎都不了了之。比方说我们今天再也看不到氨三乙酸或HEDP镀铜这样的工艺了；另一件事情是，大约在77年，轻工部组织了我国自行车行业的一些专家去英国考察，主要是考察英国Lanling自行车公司的电镀，这是中国官方第一次向资本主义国家学习装饰镀铬技术，考察的结果是在自行车行业全面推广铜镍铬工艺。直到目前为止，铜镍铬仍然是我国自行车行业的装饰铬电镀的主要工艺体系，如上海的永久、凤凰、天津的飞鸽。这次考察，对我国自行车行业装饰镀铬技术的发展有很大的影响。CuNiCr作为一个体系，便于形成自动化生产，解决低下的生产效率问题。大约从82年，国内的一些研究机构和大学相继推出了双层Ni工艺，而这些科研成果也陆续在一些中型自行车厂开始使用。于是在电镀界就自然而然地展开了关于CuNiCr和双层Ni谁优谁劣的讨论（或者叫辩论）坚持CuNiCr优于双层Ni的人对双层Ni的批评在技术方面主要集中在这两点上：一、双层Ni的脆性大，容易脆皮，与底材的结合力也不如CuNiCr好；二是当两种镀层的厚度都在20m左右时，在48小时的中性盐雾试验中没有明显的区别，而且往往是CuNiCr略优于双层Ni。对于第一种的批评，很快就被后来的实践所否定了。采用好的添加剂，可以保证镀层有很好的韧性，加强工艺管理减少镀液污染就能有效地解决结合力的问题。但是对于第二种批评，就比较严肃了，因为它牵涉到的是一个部级标准的问题，也是一个面对权威的问题。对装饰镀铬采用中性盐雾试验有没有道理？今天我不去评论这个问题，但有必要向大家说明两点：从理论上来说，无论是镍还是铜，它们的电极电位都比铁正，48小时5浓度的NaCl溶液在35左右的条件下对铜镀层和镍镀层起不了任何的腐蚀作用，相反对镀锌，中性盐雾是可行的，因为Zn的电位比铁负，Zn层属阳极性镀层，它先于铁而腐蚀。我们的产品是暴露在大气环境中的，而大工业造成的大气环境绝对不是像中性盐雾所模拟的状态，关于这第二点待会我会讲到的。国外从60年代初就不再使用中性盐雾试验去检验装饰镀铬了。顺便提一下，90年5月绍兴自行车厂从英国LanLing自行车公司花了130万美金引进了一条三层镍的生产线，当时LanLing公司来一个搞了30年工艺的老工程师，在一起开槽的时候我曾经问起LanLingCo.现在用什么工艺？他说和这条线的工艺是一样的，当我提到我国轻工部考察的那件事时，他讲70年代初西方国家遇到了比朝鲜战争时期更为严重的镍资源短缺问题，镍矿工人罢工和不锈钢的大量应用，使Ni价爆涨了几倍，所以当时不得不用CuNiCr。他很肯定地告诉我，只用了四年，就全部改成多层Ni了。我们国家摩托车工业起步比较晚，因此早期的装饰镀铬自然沿用自行车的标准中性盐雾48小时。大概从82年、83年开始，陆陆续续地开始使用两镍层Ni工艺；88年，上海易初第一条四层Ni电镀线在上海汽车电镀厂投入使用；89年南方公司也开始采用四层Ni工艺。到今天，可以讲国内生产摩托车和摩托车配件的厂，都采用了至少两层Ni的工艺，在摩托车行业配件装饰镀铬几乎见不到CuNiCr了，这应该说是一个很大进步。二、镀层使用等级和试验为什么应该采用多层Ni?人们为什么要研究或提供三层Ni或四层Ni？这些不同组合的镍层有什么意义？同时，特别要强调的一点是采用了这些不同组合的镀层之后，它们与厚度是个什么关系？下面，我就这些问题与大家共同讨论：众所周知，镍是一种机械性能和抗蚀性能都比较好的金属。早期的汽车保险杠要镀5060m厚的暗Ni来保障保险杠的防锈要求，为了提高装饰性，再用人工抛光，约抛去5m左右。而这50m以上的Ni层，它的含义是保证保险杠使用一年以上不生锈。美国是实行分期付款买汽车最早的国家，无论是供应商还是消费者，他们都不愿意看到在一年的分期付款中，这些镀铬的地方已经锈迹斑斑了，所以保证镀层的抗蚀性是十分重要的。镀这么厚的Ni，成本是很高的。尤其是50年代的朝鲜战争使得国际上的镍价迅速上涨，电镀工作者面对的问题是，在保障镀层抗蚀性的前提下如何减少镍层的厚度？人们首次将思维引向镍层的结构，于是，50年代中期出现了第一个双层Ni的专利：用三分之二的半光Ni加三分之一的亮Ni，在Ni层总厚度比单层Ni少20的前提下，镀层自具有良好的抗蚀性，（如原50，现40m）。进入60年代之后,镍层结构的研究推动了各种腐蚀试验方法的研究，同时，各种腐蚀试验方法的产生也加快了对镍层结构的研究。为了判断某种镀层结构的抗蚀性，最简单的方法是做静态或动态的大气环境腐蚀试验，但是这个方法太慢，需要一年以上，于是人们模拟一些典型的环境条件，如美国的底特律地区和欧洲的部分地区。那些地方由于制造业比较发达，大气中的酸雨现象比较严重，同时那里冬天十分寒冷，道路积雪，需要撒很多的盐来化雪，最多的用盐量可达到620kg米.年，根据这种典型的环境条件，到1965年，产生了一个重要的试验方法醋酸盐雾试验，即用醋酸将5的NaCl溶液的PH调到3.2，在35条件下对零件进行连续喷雾，对汽车保险杠之类的零件需要进行144个小时的喷雾试验,而这144个小时,十分近似于底特律地区一年的道路动态试验。然而，这144个小时的醋酸盐雾试验自然不能满足研究和改进镀层结构的迫切性。于是，一系列与醋酸盐雾试验的结果十分相似的加速腐蚀试验的方法也相继产生了。表一醋酸盐雾试验（加速腐蚀试验）卡斯试验腐蚀试验电化学试验、这三种加速腐蚀中，电化学试验速度最快，它两分钟的时间就可以模拟底特律地区一年的道路动态试验，但国内外使用最广泛的还是CASS试验，在国际标准中，24时的CASS试验相当于144小时的Ass试验。由于有了这一系列比较科学的试验方法，人们还必须对镀层的使用等级进行分类，这种分类主要是以被镀零件在什么环境中使用为依据的。一般分成四个等级，现在我们看这个图（表二）：表二镀层使用等级和腐蚀试验时间基本金属 使用等级 腐蚀试验持续时间(小时) 铜加速腐蚀试验（CASS） 蜡酸盐雾试验(AceticSalt)钢 4 24 144锌合金 3 16 96铜和铜合金 2 24铝和铝合金 1 8 这个表给出了一个很重要的概念，那就是说，不管你用什么东西去镀，如果你镀好的产品是用于4类使用等级，即在特别严酷的环境中使用，那么你的产品就必须受24小时的CASS试验或144小时的Ass试验；如果是属于第三类使用等级的，也是在严酷环境中使用的，那么你的产品的镀层就必须经受16小时的CASS试验或96小时的Ass试验。（需要说明一点，除了使用环境的等级类别外，产品自身的使用价值也是值得考虑的因素，比方说，汽车保险杠与自行车圈）。了解了使用等级和腐蚀试验时间的概念之后，剩下的问题就十分明确了，那就是用什么样的镀层结构和镀层厚度才能满足镀层的抗蚀能性？现在我们来看(表三)：表三镀层使用等级和镀层结构标准A-酸铜B-光亮镍D-双层镍或含硫较高的三层镍R-普通铬MC-微裂纹铬MP-微孔铬使用等级 国际标准ISO145674 美国标准ASTMB45679 英国标准BS12244 Fe/Ni40dCrr Fe/Ni40dCrr Fe/Ni40dCrrFe/Ni30dCrmc/mp Fe/Ni30dCrmc/mp Fe/Ni30dCrmc/mpFe/Cu20Ni25dCrmc/mp Fe/Cu15aNi25dCrmc/mp Fe/Cu20Ni25dCrmc/mp3 Fe/Ni40bCrr Fe/Ni40bKRRFe/Ni30dCrr Fe/Ni30dCRR Fe/Ni30dCrrFe/Ni25dCrmc/mp Fe/Ni25dCRMC/MP Fe/Ni25dKrmc/mpFe/CuNi30dCrr Fe/Cu20Ni30dCrrFe/Cu15Ni20dCrmc/mp Fe/Cu15Ni20dCrmc/mp2 Fe/Ni20bCrr Fe/Ni20bCrr Fe/Ni20bCrrFe/Ni25dCrmc/mp Fe/Cu20Ni10dCrmc/mp Fe/Cu20Ni10dCrmc/mp1 Fe/Ni10bCrr Fe/Ni10bCrr Fe/Ni10bCrr表三中所列的无论是ISO标准、ASTM标准还是BS标准，它们的共同特点却是针对铁基体的。表三中ASTM栏中第二类使用等级中有一处印错了,Fe/Ni15dCrmc/mp从表三中我们可以看出这么几点：一、每一类使用等级都有比较严格的厚度标准。二、在相同使用等级的前提下，采用不同的镀层结构，镍层的厚度有很大的不同。如在第三类使用等级中，单层Ni与三层Ni（双层Ni）厚度相差整整10个m，而与微孔铬或微裂纹铬相差15，当有镀铜打底，并且Cu厚度达到20时，Ni层还可以减少5个m（前提用mc或mp），也就是说，第三类使用等级要满足表二中规定的16小时CASS试验，用四层Ni可以最大限度减少Ni的量。三、在第三类使用等级中,ISO和BS都相对规定了Ni层最少20时镀层结构的标准，ASTM却没有。而在1995年的ASTMB456标准中，已经有了最新的规定，现在我们来看看表4A和表4B：表4AASTMB45695使用等级 镀层分类 镍层厚度（微米）SC5 Fe/In35dCrmc/mp 35Fe/Cu15aNi30dCrmc/mp 30SC4 Fe/Ni40dCrr 40Fe/Ni30dCrmc/mp 30Fe/Cu15aNi25Crmc/mp 25SC3 Fe/Ni30dCrr 30Fe/Ni25dCrmc/mp 25Fe/Cu12aNi20dCrmc/mp 20SC2 Fe/Ni20bCrr 20Fe/Ni15bCrmc/mp 15SC1 Fe/Ni10bCrr 10表4BASTMB45695SC5-极其严酷环境SC4非常严酷环境SC3严酷环境，SC2一般环境SC1温和环境基体金属 等级 CASS试验（小时） 醋酸试验（小时）钢、锌合金铜和铜合金不锈钢铝合金 SC5 44 SC4 22 144SC3 16 96SC2 4 24SC1 8ASTMB456的95版本有这么几点变化：一、使用等级分得更细了，共分为5个等级二、和79年版本不同在SC3中有了12酸Cu时，采用四层Ni工艺可将Ni的总厚度降到20。三、有了44小时CASS试验的概念（汽车分期付款的时间延长到2年）。四、醋酸试验144小时所对应的，是22小时CASS试验。美国人经过10多年的研究，认为22小时的CASS更符合1年的底特律环境动态试验。通过刚才讲的这些标准，我想为什么要采用三层Ni或双层Ni的道理已经比较清楚了，为了更透彻地说明一些机理的东西，我想再简单地谈谈镀层结构和抗蚀性的基本原理：三、四层镍套铬的镀层结构和抗蚀性原理。这个问题我相信多数人都是比较明白的，我只是大概地谈谈铬腐蚀产物镍镀层基底金属腐蚀产物铬镍镀层基底金属图一单层镍套铬的腐蚀机理我们今天所讲的单层镍大多数是光亮镍，由于铬层自身的裂纹而使用大气中的腐蚀介质进入镍层。进入镍层后的腐蚀介质（如大气中的酸雾等等）对镍层不断进行腐蚀。当腐蚀达到基体（铁金属）时，便构成一个腐蚀电池，即Ni/Fe电池Ni的电位比Fe正，Fe作为阳极被溶解后以Fe锈的形式从孔隙中泛出来。铬光亮镍层半光亮镍层基底金属图二双层镍套铬的腐蚀机理从这个图我们可以看到，在大气腐蚀的环境中，双层镍的镀层结构使光亮Ni先发生腐蚀。在电镜扫描中人们发现光亮镍因为含硫而呈片状结晶，而半亮Ni因为不含硫而呈柱状结晶。同时这两层Ni之间构成了一个电位体系，含硫的亮Ni相对于不含硫的半亮Ni是这个体系中的阳极，因而被先行腐蚀。与单层镍套铬相比，它的腐蚀行为分成两个步骤，即先亮Ni后半亮镍，所以它比单层镍的抗蚀性明显要优越。双层Ni的电位体系，也就是我们通常所讲的电位差，这是一个十分重要的概念，多层镍不管是两层、三层、四层、究其本质，就是通过良好的电位保护体系来达到抗蚀性的目的。图2A双层镍电位差示意图这是我们的公司双层Ni工艺的电位差示意图，它是通过一种叫做STEP的方法来测定的。所谓STEP就是层厚度和电位的连续测定，这个方法得到了十分广泛的应用，它通常用来预测镀层的腐蚀性能等级，同时也提供了一个对不良镀层的判断方法。例如，CASS试验后零件严重生锈，是厚度不足呢？还是电位差不够？如果两者都在范围内，那么就应该考虑金属底材的问题了，关于STEP的试验方法和规则，大家可以参阅ASTMB764。从图2我们可以看到这么一种情况，随着腐蚀的进行，亮镍层遭到了破坏，做过CASS试验的人也许见到这种情况，某些被试验的零件，它的铁锈并不多，但是外观严重失去光泽，也就是说，它的腐蚀等级也许达到8级，但外观等级仅仅是4级，因而也不能视为良好的镀层。于是，就引出了三层镍的概念。图3三层镍套铬的腐蚀机理。铬光亮镍层高硫镍层半光亮镍层基底金属图3A三层镍电位差示意图从图3我们可以看出，在半亮Ni和光层Ni之间加了一层高硫镍之后，整个镀层的腐蚀行为发生了变化，当腐蚀介质穿透了光亮Ni后，腐蚀方向开始横向发展，也就是说高硫Ni变为了优先腐蚀的对象，这是因为，在这个镀层组合中，高硫Ni的含硫量比光亮镍更高，因此它的电位也更负，如图3所示（这是本公司的三层镍工艺示意图）这样，高硫镍就起到了比原先的双层镍更佳的保护作用，也就是说，由于高硫镍的作用，我们的零件在经过CASS试验之后，它的外观等级比双层Ni好得多，不会严重失光。所谓四层镍铬，实际上就是三层Ni加镍封，与三层Ni不同之处在于镍封层改变了铬层的结构。铬层自身的应力较大，人们很难得到一种完全没有裂纹或孔隙的铬层，在暴露腐蚀在空气中的铬层被钝化后，它的电位比Ni正，当遇到大气中的腐蚀介质时，便与镍层构成一个腐蚀电池，在这个电池中Ni为阳极，铬为阴极，我们设定在单位面积S上铬层有一个小裂纹，腐蚀电流I集中在阳极上，则该处的腐蚀电流密度为ini/Sn（n1）根据这个公式我们不难看出，如果增加表面积S,而在腐蚀电流I不变的情况下（图4A）该处的实际腐蚀电流密度就会减小，而事实上，当两种金属的电位不变时，并且特定环境下的腐蚀介质相同时,腐蚀电流I是不变的。因此，加大表面积，必定会降低这个点的腐蚀的电流密度。镍封镀层上的无数微小的颗粒使得铬层微观表面积变大，形成无数不连续的小点，从而大大分散了腐蚀电流（参见图4B）。这就是镍封之所以可以提