《钢冶金学》课程资料(重大冶金考研专业课重要参考资料).doc

钢冶金学课程重庆大学2005年3月1目 录1现代炼钢技术的发展概况及趋势11.1现代炼钢技术的发展历史沿革11.2炼钢的基本任务31.3现代炼钢技术的发展趋势32现代转炉炼钢理论及新技术52.1炼钢的基本原理52.1.1铁液中元素的氧化52.1.1.1元素的氧化次序52.1.1.2元素的氧化方式52.1.2硅的氧化52.1.2.1氧化方式52.1.2.2氧化的热力学条件52.1.2.3硅的氧化对炼钢的影响62.1.3锰的氧化与还原62.1.4脱碳72.1.5脱磷82.1.6脱硫102.1.7脱氧122.1.8钢中气体与非金属夹杂物142.1.8.1钢中气体142.1.8.2钢中的非金属夹杂物152.2氧气顶吹转炉炼钢172.2.1特点172.2.2转炉炼钢用原材料172.2.3顶吹氧气转炉炼钢过程的成分变化192.2.4氧气射流与熔池的物理作用192.2.5氧气射流与熔池的化学作用192.2.6顶吹氧气转炉炼钢的冶金特点192.3氧气顶底复合吹炼转炉炼钢192.3.1顶底复吹转炉炼钢设备202.3.2顶底复吹过程概述222.3.3顶底复吹转炉炼钢工艺232.4转炉溅渣护炉技术302.4.1转炉溅渣护炉技术概况302.4.2转炉溅渣护炉溅渣层在高温下的流动特性312.4.3溅渣材料中加入煤的试验322.4.4转炉溅渣护炉改渣剂研究322.4.5宝钢转炉溅渣护炉技术332.4.6攀钢特殊铁水条件对转炉溅渣护炉的影响342.4.7溅渣护炉的供N2参数352.4.8炉渣物理性质及留渣量352.4.9镁碳砖中的碳含量363现代电炉炼钢理论及新技术373.1现代电炉炼钢技术的发展趋势及工艺变革373.2超高功率电弧炉炼钢383.2.1超高功率电炉的发展及特征383.2.2超高功率电炉设备403.3电弧炉偏心炉底出钢技术423.4直流电弧炉技术433.5近年来国际上电弧炉炼钢烟气利用的方法444纯净钢及炉外处理技术464.1炉外精炼的理论和技术基础464.1.1概述464.1.2真空理论474.1.2.1真空脱氧484.1.2.2真空下钢液的脱气524.1.2.3真空下元素的挥发和有害元素的去除564.1.2.4真空下合金元素与耐火材料的相互作用594.1.2.5吹氩精炼的真空效果624.1.3真空的技术基础624.1.4合成渣洗624.2炉外精炼的主要方法634.2.1钢包的真空精炼与脱气634.2.1.1RH真空循环脱气法634.2.1.2DH真空提升脱气法644.2.1.3钢包(LD)脱气法644.2.1.4钢水真空滴流处理法644.2.1.5真空电弧脱气精炼法(VD法)644.2.1.6真空电弧脱气精炼法(VAD法)644.2.1.7真空弧热精炼法(ASEA-SKF法)654.2.2钢包精炼及吹氩法654.2.2.1带保护罩加合成渣吹氩(SAB、CAB法)654.2.2.2封闭式吹氩成分微调法(CAS法)654.2.2.3带电弧加热的钢包吹氩法(LF法)654.2.3不锈钢的炉外精炼法654.2.3.1真空吹氧脱碳法(VOD法)654.2.3.2氩氧精炼法(AOD法)654.2.3.3CLU法654.2.4钢包喷粉法654.2.5喂丝法654.2.6其它炉外精炼方法654.2.7炉外精炼的发展趋势664.3炉外精炼的仿真664.3.1钢包喂丝过程的物理数学模拟665现代连铸的发展状况及主要技术趋势675.1连铸的发展、特点及优越性675.2高效连铸技术675.3近终型连铸技术675.4连铸热送及连铸连轧技术676钢冶金的过程仿真技术686.1转炉氧气顶吹、底吹流场的数值模拟686.2电弧炉传输过程的数值模拟686.3钢包炉传输过程的数值模拟686.4连铸中间包及结晶器的流动、传热数值模拟686.5连铸二冷区传热、应力的数值模拟686.6钢包喂丝工艺的数值模拟68681 现代炼钢技术的发展概况及趋势1.1 现代炼钢技术的发展历史沿革(1) 人类最初使用的是陨铁。比如埃及金字塔中发现的铁，我国商代出土的铁刃。它们已在公元前1400-1500年被利用。(2) 最早人类用木炭在约1000下还原铁矿石。制得柔软可煅的铁块，几乎不含碳、硅、锰、磷、硫等元素。比如我国春秋末期(公元前400-500年)的铁器就是用此种材料制得的。(3) 炉身不高的初始还原炉的建立。温度约为11001300。得到铁渣混合物-熟铁。(4) 生铁的冶炼。随着炉身加高和鼓风的应用，得到含过剩碳的生铁。此种生铁脆，不能煅造。可煅熟铁的制造。采用木炭熔化生铁，矿石作氧化剂，去除铁中碳、硅、锰、磷、硫等杂质而获得。(5) 最初熔炼液体钢的方法-坩锅法。1740年出现，将生铁和废铁装入石墨和粘土制成的坩锅，用火焰加热熔化炉料，再铸成钢锭。此法不能去除有害杂质。(6) 近代炼钢法的产生-酸性空气底吹转炉的诞生。1855年英国工程师亨利. 贝塞麦(Bessemer)发明。第一次直接用铁水冶炼液态钢。钢的质量和产量得到很大提高。从而开创了钢的时代。在此之前，炼钢是在半固态下以手工方式进行的。Bessemer法采用酸性炉衬，不能造碱性渣脱除铁水中的磷、硫。(7) 钢液的脱氧和各种成分及硬度不同的钢的生产。1856年，Robert Mushet向钢液中加入铁合金脱氧，提高钢的质量、降低了钢锭产生的蜂窝气泡。(8) 碱性炉衬空气底吹转炉的出现。富氧鼓风降低空气中的含氮量。1878年英国冶金学家托马斯(S. G. Thomas)发明。吹炼时加入石灰造碱性渣，解决了西方各国的高磷铁水脱磷问题。随后采用了富氧鼓风和降低吹入空气中氮含量如增加CO2或H2O气体的方法，以降低氮的含量。(9) 平炉炼钢法的出现。平炉在长时期内占据统治地位的原因。由于废钢增加，1865年法国人马丁(Mar Tin)利用了西门子(Siemens)首创的蓄热室原理发明了酸性平炉炼钢法。随后，1880年出现了第一座碱性平炉。特点：成本低、炉容量大、质量大大优于以前的炼钢法、能使用废钢、能适应各种原材料条件。因而碱性平炉炼钢法成为世界上的最主要的炼钢法，保持了半个多世纪之久。(10) 氧气顶吹转炉的出现。出现原因和氧气转炉的特点。Bessemer在1856年曾提出纯氧炼钢的想法。20世纪40年代空气分离机问世，能够获得廉价氧气。首先由瑞士人Robert、Durrer试验成功。1952年在奥地利Linz和1953年在Donawitz先后建成30吨转炉并投入使用。所以此法称为LD法。美国称BOF炉或BOP法。特点：反应速度快、热效率高、含氮量低、可使用达30%的废钢。因此生产率高、成本低、钢质好、投资比平炉少、易于实现自动化。因而取代平炉占统治地位。碱性底吹转炉由于炉内熔搅拌良好，能很好地吹炼高磷铁水。LD氧气转炉出现后，底吹转炉并没有马上采用纯氧冶炼，关键是纯氧底吹时，其底部供气元件寿命短。因而只能采用富氧40%的空气进行吹炼。1965年，加拿大液化空气公司研制成功开口冷却的双层套管氧气喷嘴，解决了底部供气元件端部冷却问题，大大提高了元件寿命。1967年在德国西马克为利安钢铁公司利用这一技术，在底吹转炉上吹入纯氧取得成功，称为OBM法(Oxygen Bottom Blowing Maximiuianshufte)。OBM法的特点：熔池搅拌强烈，脱碳能力强，能够冶炼超低碳钢，铁和锰的氧化损失小，钢中氧含量低。1971年，美国合众钢铁公司引进OBM法改造平炉，成功地从底部供气元件向转炉熔池内吹入石灰粉，命名为Q-BOP法(Quick, Quiet, Quality Basic Oxygen Process)。(11) 顶底复合吹炼技术。20世纪60年代，顶吹转炉向大型化方向发展，相继出现200-300t的转炉。转炉的大型化造成顶枪射流的搅拌能力不足，反应的动力学条件不好。而底吹转炉的突出优点是底吹气体具有很大的搅拌能力。因而产生了将顶吹和底吹相结合，发挥各自优点的想法。1978年，法国钢铁研究院与卢森堡阿尔贝德公司合作，在180t顶吹转炉上底吹惰性气体试验成功，开创了顶底复吹转炉炼钢新方法。20世纪80年代以来，顶底复合吹炼技术发展很快。到目前为止，我国大部分中大型转炉均已实现复合吹炼。底吹具有的优点：开口冷却、裂解吸热喷嘴、喷入碳化氢等、减缓氧气从喷嘴吹入时对炉底的损坏。搅拌强、脱硫能力强、能冶炼低碳和超低碳钢种、铁损比顶吹小、能使用高磷生铁等。(12) 电弧炉炼钢技术。在20世纪初发展起来，二次世界大战后有较大发展。而且，随后随着世界钢产量的逐年增加，电炉钢的比例还在逐步上升。原因：A.废钢日益增多。B.工业技术的进步使电的价格较低。且电炉用废钢比高炉-转炉流程能耗更低。C.电炉生产成本的降低。电炉大型化、超高功率化、冶炼工艺强化及许多高新技术的应用，促进生产成本降低。D.投资少、基建快、对钢产量的适应性广。E.钢液温度和成分容易控制、品种适应性大、可冶炼各种牌号的钢特别是绝大多数的特殊钢种、可间断生产。20世纪50-60年代，电弧炉炼钢经历了普通功率电弧炉到高功率电弧炉再到超高功率电弧炉(Ultra High Power EAF)的发展历程，吨钢功率达到800-1000KVA/t，炉容量高达400t，其炼钢工艺和冶金功能则有传统的三期操作变为只提供初炼钢水，使冶炼周期有过去的180min缩短为60min以下。生产率提高以后，使钢的成本降低。20世纪80年代后期，出现了直流电弧炉。与交流电弧炉比较，其电极消耗和耐火材料消耗下降。20世纪90年代以来，世界上由相继出现了三种能够利用电炉烟气预热废钢的炼钢方法，即双炉壳电炉、手指式竖炉电炉、Consteel带式电炉。(13) 炼钢过程用氧强化。不管是转炉、电炉、平炉均如此。转炉：增大用氧强度、减少纯吹时间。电炉：吹氧助熔、喷碳粉，缩短熔化时间。平炉：吹氧助熔和强化冶炼。(14) 钢的浇铸工艺由连铸取代了原来的模铸工艺。目前，连铸在钢液的浇铸中占据统治地位。连铸的优点：A.提高金属成材率。B.显著节约能源。C.显著简化生产工序。D.生产成本低。E.容易实现机械化和自动化。F.铸坯的质量较好。(15) 连铸的发展历史沿革。A.钢液连铸的困难。B.连铸概念的提出。Henry Bessemer 1846年提出并取得专利权。C.20世纪30年代连铸在有色金属工业上取得成功。1933年铜连铸、1937年铝连铸成功。D.1945年Junghans及Rossi采用振动结晶器，钢的连铸取得划时代进展。E.世界连铸体系的形成。20世纪40年代末和50年代初，国外相继成立Mannessmann、Bohler、Demag、Concast等公司成立。F.20世纪60年代连铸技术获得大发展。G.7080年代，连铸技术进入成熟阶段。H.90年代以后，新的连铸技术的出现和发展。(16) 炉外精炼技术的发展历史沿革。A.B.C.D.见文献3P43。E.最近十多年以来，新的炉外处理技术和方法不断有新的发展。如KIB等。F.目前最常用的炉外精炼处理方法。LF炉、RH法。G.炉外精炼快速发展的原因。是生产高品质品种钢的需要；是连续铸钢的需要；是降低生产成本的需要。1.2 炼钢的基本任务高炉冶炼出来的铁水，其含碳量高，杂质元素磷、硫高，使得生铁硬度高，耐磨，但无塑性，易脆断，不能加工成型，机械性能不好。磷是使钢产生冷脆的元素，造成钢材在低温下使用易产生脆裂；硫是使钢产生热脆的元素，造成钢在高温下加工变脆。另外，钢中的磷、硫对钢的表面质量、裂纹、延展性、拉伸强度、抗腐蚀性等均有不利影响。因此，生铁的应用受到限制。通过炼钢，将铁水中过多的碳去除，尽最大可能降低磷、硫有害杂质的含量，使其转变为性能优良、用途广泛的钢材。这是炼钢的任务。为此，向铁水中供氧，去除多余的碳，同时加入石灰造碱性渣脱磷、硫。冶炼结束时，钢液中不可避免地含有一定的氧，为提高钢的洁净度，需加入脱氧剂脱氧。为使钢具有某些优异特性如强度、抗腐蚀性等，需对钢液进行合金化处理。为此，炼钢的基本任务有：l 脱碳：将铁水中的碳氧化脱除到所炼钢种要求的范围内。l 脱磷脱硫：通过造成分合适的炉渣，去除铁水中的磷、硫。l 脱氧和合金化：加入脱氧剂和铁合金，降低钢液中的氧，使钢液达到钢种所要求的合金成分。l 脱气(氢、氮)和脱夹杂物：将溶解在钢液中的气体和来不及上浮排除的非金属夹杂物，通过一定的方法去除。l 升温：将冶炼过程的金属液温度升高至出钢温度。l 浇注：将成分和温度合格的钢水浇铸成坯。1.3 现代炼钢技术的发展趋势(1) 顶底复合吹炼。(2) 转炉溅渣护炉技术。(3) 超高功率电弧炉。(4) 直流电弧炉。(5) 电炉烟气利用技术。(6) 炉外精炼与纯净钢生产技术。(7) 近终型连铸技术。(8) 连铸连轧与热送技术。(9) 冶金二次资源的综合利用与环境保护技术。2 现代转炉炼钢理论及新技术2.1 炼钢的基本原理2.1.1 铁液中元素的氧化2.1.1.1 元素的氧化次序熔解在铁液中的元素的氧化次序可以通过它与1mol 氧气反应标准吉布斯自由能变化来判断。其结果为：A在炼钢吹炼过程中，Cu、Ni、Mo、W等元素受到铁的保护，不会被氧化。BCr、Mn、V、Nb等元素的氧化程度随冶炼温度而变化。因为这些元素氧化的线与C氧化生成CO的线存在交叉点。当温度低于此点时，元素优化于C氧化；反之则C优先氧化。如对Cr，当温度低于1300时，氧优先与Cr反应。CAl、Ti、Si、B等元素很容易被氧化。这些元素可作为强脱氧剂使用。由此可知，当废钢中含有Cu、Ni时，在整个冶炼过程中也不能被去除，而会残留于钢中；冶炼合金钢时，可以将Ni、W、Mo铁直接装入炉内；V、Cr铁可在冶炼后期炉温升高后加入；B、Ti铁则必须在脱氧后才能加入。2.1.1.2 元素的氧化方式A直接氧化。是指氧气直接与铁液中的应该去除的元素发生氧化反应。当吹入氧气时，反应发生在铁液与气相界面上。B间接氧化。吹入的氧气由于动力学原因，首先与铁液中的铁原子反应生产氧化铁FeO，进入炉渣并同时使铁液中溶解氧。(FeO)和O再与应去除的元素发生氧化。在渣-金界面上常发生元素的间接氧化反应。2.1.2 硅的氧化2.1.2.1 氧化方式对硅的氧化，同样存在直接氧化和间接氧化两种方式。Si +O2 = (SiO2)Si+2O = (SiO2)Si+2FeO = (SiO2)+2Fe2.1.2.2 氧化的热力学条件温度：Si的氧化反应为强放热反应，温度升高，反映的平衡常数降低，不利于Si的氧化。炉渣碱度：Si氧化生成的(SiO2)，在碱性渣中与(CaO)将发生如下反应：(SiO2)+2(CaO) = (2CaOSiO2)(SiO2)+3(CaO) = (3CaOSiO2)炉渣碱度提高，有利于Si的氧化。炉渣的氧化性：炉渣的氧化性可用炉渣中总氧化铁的活度来表示。炉渣的氧化性强，则炉渣中氧化铁的活度高。炉渣的氧化性高有利于Si的氧化。Si的活度系数：大时有利于Si的氧化。凡是能提高Si的活度系数的因素如铁水中C、P、S的存在，均有利于Si的氧化。2.1.2.3 硅的氧化对炼钢的影响Si的氧化产生大量的化学热，是转炉炼钢的主要热源之一，可使吹炼初期熔池温度较快地升高，有利于增加废钢加入量和使初期渣熔化。Si的氧化产物是(SiO2)，她影响到石灰的加入量和碱度，对炉衬有侵蚀作用。2.1.3 锰的氧化与还原铁液中的锰在高温下能生产稳定的(MnO)。其反应式为：在气-金界面上Mn +0.5O2 = (MnO)在渣-金界面上Mn+O = (MnO)Mn+FeO = (MnO)+Fe(1) Mn氧化还原热力学条件温度：Mn的氧化也是放热反应，但反应热相对Si的氧化要小。低温有利于Mn的氧化。炉渣碱度：(MnO)为碱性氧化物，在低碱度酸性渣中，与SiO2能形成硅酸锰。(MnO)+(SiO2) = (MnOSiO2)上述反应将降低MnO的活度。故在酸性渣中，Mn的氧化比较彻底，不易发生锰的还原。但在高碱度渣中，MnO的活度大，当热力学条件变化时，炉渣中的锰将发生还原。比如，转炉吹炼中期，由于温度升高，炉渣氧化性弱，碱度提高，(MnO)将被C还原，而产生回锰现象。炉渣的氧化性：Mn的氧化需要提供氧，故炉渣的氧化性强，有利于Mn的氧化。(2) 锰的氧化还原对炼钢的影响Mn氧化产生化学热，是转炉炼钢的热源之一。(MnO)为碱性氧化物，在冶炼初期可形成低熔点的多元系炉渣，能降低炉渣的熔化性温度，有利于化渣。在碱性炼钢法中，MnO的还原有利于提高钢水中的残余锰量。钢中的锰可提高钢的品质，降低钢的脆性，对钢有强化作用。2.1.4 脱碳脱碳是炼钢的主要任务之一。在高温下，C主要氧化为CO。C与氧的反应有：在气-金界面上：C+0.5O2 = CO在渣-金界面上：C+(FeO) = CO+FeC+O = CO(1) C氧化的热力学条件温度：C的直接氧化反应是放热反应，C与(FeO)的间接氧化反应是吸热反应。当采用矿是脱碳时，由于矿是分解吸热和反应吸热，强调要在高温下加入矿石脱碳，即在1480-150以上才可加入矿石。而对吹氧脱碳，对温度不做特殊要求。气相中CO的分压：降低气相中CO的分压，有利于C的进一步氧化。钢液的真空脱碳就是依据这一原理进行的。氧化性：强的氧化性可以给脱碳反应提供碳源，有利于脱碳反应的进行。(2) 钢液中C-O之间的关系在标准状态下，由C-O之间反应，在C、O浓度不高时(如炼钢过程，活度系数近似为1.0)，有平衡常数与温度的关系：lgKCO = (1160/T)+2.003在1600时，KCO=419，若气相中CO的分压为100kPa，则C和O质量分数的乘积m为：m=0.0024由此可知，在一定温度和CO分压下，由于C-O之间反应基本达到平衡，钢液中C、O的浓度积为一常数。C高则O低，反之亦然。这一关系已被生产时间所证实。如冶炼低碳钢时，钢液中的氧含量高；冶炼高碳钢时，钢液中的氧含量低。在低碳范围，氧含量随碳含量的减小而急剧增加。从上式还可以看出，温度对平衡常数的影响不大。即C、O浓度积m受温度的影响很小。m一般在0.0020-0.0025之间。(3) CO气泡形核的动力学分析氧气转炉炼钢的脱碳速度很快，这与脱碳反应的CO气泡形核有关。当铁液中没有气液界面时，CO气泡的形核需要极大的能量。对均质形核，需要克服大气压力、炉渣静压力、铁液静压力、因新界面出现产生的与表面张力有关的附加压力。即：其中，附加压力的数值最大，占主导地位。已知金属和气相界面的表面张力为1.55N/m，可以计算知道：在铁液中形成10-9m的CO小气泡，需要克服3000MPa的附加压力。所以，均质形核不能产生CO。CO主要是非均质形核产生的。对电炉，主要在炉底和炉壁表面上。不吹氧电炉的脱碳速度一般为0.1-0.9%(重量)/h。对氧气转炉，由于金属液中有大量的氧气和其它气体存在，形成了乳化液体系，有大量的气-液界面，故脱碳速度很高，一般为14-18%(重量)/h。(4) 脱碳反应的作用脱碳产生的CO上浮排出，给炼钢过程带来了独特的作用。l 促进熔池成分和温度均匀。CO上浮排出时，使熔池产生强烈沸腾和搅拌，强化了热量和质量传递，促进了成分和温度均匀。l 提高了化学反应速度。熔池的强烈沸腾和搅拌，增加了渣-金反应接触面积，有利于化学反应的进行。l 降低了钢中气体含量和夹杂物数量。CO气泡中的H2和N2的分压极低，对这些气体来说，CO气泡是一个小真空室。小颗粒夹杂物会附着在CO气泡的表面上浮排除。l 造成喷溅和溢出。CO气泡排除不均和造成的熔池上涨，是产生喷溅和溢出的主要原因。当然这与生产操作不稳定关系很大。这将带来金属的损失和造渣材料消耗过大。2.1.5 脱磷(1) 磷对钢材性能的影响磷在钢中是有害元素，易使钢发生“冷脆”现象。其原因是由于磷原子富集在铁素体晶界上形成的“固熔强化”作用所引起的，造成晶粒间的强度提高，从而产生脆性。磷对钢冲击韧性的影响：在室温下使钢的冲击韧性急剧下降。当温度从20至-20时，韧性值下降很大，从20-35kg.m.cm-3下降为接近0的水平。磷是钢中偏析大的元素，在现代洁净钢中对磷的含量有更严格的要求，见下表。表 洁净钢对磷含量的要求钢种轮机轴轿车板轴承钢管线用钢%(重量)0.0030.010.010.004磷的有益影响：在某些钢中磷以合金元素的形式加入。如炮弹钢。耐蚀钢中，除含有Cu外，还可加入小于0.1%的P，以增加钢的抗大气腐蚀的能力。(2) 磷在铁液和熔渣中存在的形式由Fe-C相图可知，在靠近铁的一侧，P和Fe有两种化合物Fe3P和Fe2P。Fe3P在固态下于1166时分解，故在液态中不存在。铁液中磷以Fe2P存在，但在进行热力学和动力学分析时，也可将P作为溶于铁液中的一个组分对待。氧化法炼钢时，P氧化为P4O10进入炉渣。炉渣的离子理论认为磷以PO43-的形式存在；分子理论认为磷的氧化物与炉渣中的CaO结合为化合物。由CaO-P2O5相图知，靠近CaO的一侧主要有4CaOP2O5和3CaOP2O5化合物。但4CaOP2O5在未熔化前将分解。因此，液渣中主要存在3CaOP2O5化合物。(3) 氧化脱磷氧化法炼钢中，P氧化为P4O10，在炼钢温度下为P4O10气体，通常写为P2O5。2P+5O = 0.5 P4O10当温度大于1066时，此反应的标准自由能为正。故在炼钢温度下，气化脱磷是不能进行的。对直接氧化反应，由相图知，Fe将优先于P的氧化，因此，通过直接氧化反应的优先脱磷也是难以进行的。但通过石灰造碱性渣，可以将铁液中的磷转移到渣中，因为P2O5是酸性氧化物。用碱性炉渣脱磷的反应为：在渣-金界面，3(CaO)+2P=5O = (3CaOP2O5)3(CaO)+2P=5FeO = (3CaOP2O5)+5Fe在渣-金-气界面，3(CaO)+2P=5/2O2 = (3CaOP2O5)在标准状态和炼钢温度下，上述反应的均小于零。说明铁液中的磷可以氧化进入碱性渣中。由于不知道3CaOP2O5的活度系数，要对上述反应进行热力学计算较困难。为此，可将渣-金间的脱磷反应写成：2P+5O = (P2O5)2P+5FeO = (P2O5)+5Fe由上述反应，可得磷在炉渣和金属液中的分配比为：该值的大小，反应了炉渣的脱磷能力。影响炉渣脱磷的主要因素有：温度：脱磷反映是强烈的放热反应，低温有利于脱磷。由于脱磷需要含CaO的碱性渣，而加入石灰则需要有一定的温度才能形成液态渣。因此，对温度对脱磷的影响应辩证地理解，即应在保证炉渣具有一定碱度和流动性的较低温度下才能有效脱磷。炉渣的碱度：P2O5是酸性氧化物，碱度提高，可以显著降低炉渣中P2O5的活度系数，从而提高炉渣的脱磷能力和增加磷的分配系数。各种氧化物对P2O5的活度系数的影响见下式：CaO对降低的作用最大，MgO、MnO、FeO的作用次之。与温度一样，碱度对脱磷的影响也要辩证考虑。碱度过高，炉渣的粘度和熔点升高，脱磷效果变差。炼钢炉渣合适的碱度为2.5-3.5。炉渣的氧化性：提高炉渣的氧化性，即提高炉渣中FeO的活度，可提高磷的分配系数。但FeO对脱磷有双重影响。在一定的碱度下，有一磷的分配系数达到最大的最佳FeO含量，低于最佳值时，随FeO的增加，LP增加；反之则降低。这主要是由于在低FeO时，随着FeO含量的增加，FeO的活度增加，(CaO)的浓度下降，P2O5的活度有所增加，但的增加率高于的增加率。当FeO的含量超过最佳值以后，的增加率则低于的增加率，即是说在FeO较高时，它稀释了(CaO)的浓度，从而促使脱磷效果有所下降。脱磷能力最高的(FeO)含量的重量白分比为：12-18%左右。金属液的成分：铁液中C、Si、O、N、S的存在，将使增加，从而有利于脱磷。但有些元素的氧化产物对渣的物化性质有影响。如Si的增加，其脱氧产物将影响炉渣的碱度。Mn对影响不大，但有助于石灰的溶解，从而促进脱磷。渣量：增加渣量，可降低钢水中的磷含量，从而有利于脱磷。冶炼中、高磷铁水时，常采用大渣量脱磷，但一次造渣量过大会给操作带来困难，此时可采用双渣法造渣脱磷。(4) 钢水的还原脱磷在还原气氛(低氧化性)下，将钢水中的磷还原为P3-进入炉渣称为还原脱磷。还原脱磷对冶炼超低磷钢(10-5时，CaSO4更稳定，炉渣中硫主要以(SO42-)形式存在。反之，则主要以(S2-)的形式存在。炼钢中，p(O2)/p0的值为10-9-10-12之间，故硫在渣中以(S2-)的形式存在。(3) 影响脱硫反应的因素脱硫反应为：S+(CaO) = (CaS)+O分子理论不能解释纯FeO也能脱硫的现象。故离子理论认为，脱硫反应属于点化学反应。S+(O2-) = (S2-)+O由上式可得硫在渣-金间的分配比的计算式为：或 由此可以知道影响脱硫的因素有：温度：脱硫反应是吸热反应，温度升高，反映的平衡常数和硫的分配系数增加，有利于脱硫。另外，升高温度还可加速石灰的溶解和提高渣的流动性，可提高脱硫速度。碱度：碱度提高，可提高炉渣中(CaO)或(O2-)的活度，降低。这均有利于提高分配比。但提高碱度时，应注意保持炉渣良好的流动性。氧化性：渣中不同的(FeO)含量，对脱硫有不同的影响。当x(FeO)小于2%时，渣中的(FeO)含量越小，硫的分配比越大。在低(FeO)范围，氧化性小对脱硫有利。当x(FeO)大于2%时，在高碱度(2-4)下，渣中(FeO)的变化对硫的分配比影响不大；低碱度(KSiKMn，Al的脱氧能力最强，Mn的脱氧能力最弱。Si、Al常用于终脱氧和镇静钢脱氧；Mn常用于预脱氧和沸腾钢脱氧。三种元素的脱氧能力的比较见下表。表 1600时钢中脱氧元素的质量分数为0.1%时脱氧能力比较脱氧元素MnSiAl钢中平衡氧的质量分数/%0.100.0170.007脱氧产物的特性：MnO属碱性氧化物，SiO2属酸性氧化物，Al2O3属两性氧化物。它们与相异性质的渣相遇时可结合为复合氧化物，降低其活度。故采用复合脱氧剂最好。采用复合脱氧剂还有另一目的是使生产的复合氧化物熔点低，有利于聚集成大颗粒质点上浮排出。2.1.8 钢中气体与非金属夹杂物2.1.8.1 钢中气体钢中气体及来源：钢中气体是指溶解在钢中的氢和氮。气体来源：一是金属料如废钢和铁合金中的氢和氮；二是潮湿的造渣剂分解水蒸气；三是耐火材料用的焦油、泥青、树脂粘结剂中含有的氢(8-9%)；四是与空气接触的钢液吸氢；五是炼钢用不纯的氧气中含有的氮气。气体对钢的危害：氢以原子的形式固溶于钢中，与铁形成间隙式固溶体。氢使钢产生白点，又称发裂，造成脆断，在使用过程中将造成极为严重的意外事故。氢在冷凝过程中因溶解度降低而析出，产生点状偏析。具有点状偏析的钢材，质量极差，不能使用而报废。随氢含量的增加，钢的抗拉强度下降，塑性和断面收缩率急剧降低。氮固溶于铁，形成间隙式固溶体。氮在铁中溶解度在590达到最大值，约为0.1%；在室温时则降至0.001%以下。含氮高的钢从高温快速冷却时，铁素体会被氮饱和，此种钢在高温下防止，氮将以Fe4N的形式逐渐析出，使钢的强度和硬度上升，塑性和韧性下降，此种现象称为时效硬化。氮是导致钢产生蓝脆现象的主要原因。钢中的氮易形成气泡和疏松，与钢中的Ti、Al等元素形成脆性夹杂物。氮有时也作为合金元素使用。普通低合金钢中，氮和钒形成氮化钒可以起到细化晶粒和沉淀强化的作用。渗氮用钢中，氮与钢表层中的铬、铝等合金元素形成氮化物，增加钢表层的硬度、强化、耐磨性及抗蚀性。氮可代替部分Ni用于不锈耐酸钢中。钢中气体和杂质元素的含量随时代的不同而有所变化，见下表。表 各年代要求达到的杂质元素洁净水平(质量分数106)元素19601970198019902000预测值C2008030104N402020106O40301072P20010040103S200401040.6H3210.80.5气体在钢中的溶解度：气体在钢中的溶解反应为1/2H2 = H1/2N2 = N其反应平衡常数与温度的关系为：温度因素：温度升高，气体在钢中的溶解度提高。炼钢时，要尽量避免高温出钢。分压因素：气相中H2、N2的分压越大，气体在钢中的溶解度越高。可通过降低分压来降低钢液中的气体含量。真空下的脱氢效果较好，脱氮效果不理想。这是由于氢在钢中以单原子存在，原子半径小，氢在钢中有较大的扩散系数(DH=2.510-2cm/s)；氮在钢中易与合金元素形成氮化物，降低了氮的活度系数，氮的原子半径大，扩散系数小(DH=6.010-4cm/s)，并且钢液中的氧、硫等表面活性元素也会降低脱氮速度。一般情况下，真空处理时，对完全脱氧的钢水，脱氢效果不低于60%；对不完全脱氧的钢水，脱氢效果不低于70%，而脱氮效果为0-10%。活度系数：气体在钢中的活度系数小，则溶解度高。气体在钢中的活度系数受合金元素的影响，下表是合金元素对氢和氮活度系数影响的情况。表 合金元素对氢活度系数和溶解度的影响合金元素对fH和wH的影响Ti、V、Cr、Nb降低fH，增加wHC、Si、B、Al提高fH，降低wHMn、Co、Ni、Mo对fH、wH影响不大表 合金元素对氮活度系数和溶解度的影响合金元素对fH和wH的影响V、Nb、Cr、Ti显著降低fH，增加wHMn、Mo、W对fH、wH影响不大C、Si显著提高fH，降低wH降低钢中气体的措施：有l 提高炼钢原材料质量，如使用含气体量低的废钢和铁合金；对含水份的原材料进行烘烤干燥；采用高纯度的氧气。l 不影响其它操作时，尽量降低出钢温度，减小气体在钢中的溶解度。l 冶炼中，应充分利用脱碳反应产生的溶池沸腾来降低钢水中的气体含量。l 采用炉外精炼技术，降低钢水中的气体含量。如采用钢包吹氩搅拌、真空脱气、微气泡脱气等方法进行脱气处理。l 采用保护浇铸技术，防止钢水吸收气体。如采用保护渣、长水口、伸入式水口等技术。2.1.8.2 钢中的非金属夹杂物概念：钢中的硫、磷、氧、氮等杂质元素，与钢中的合金元素如硅、锰、铝、钛、钒等将形成非金属氧化物、硫化物、氮化物等。这些未能从钢液中排出的化合物就称为非金属夹杂物。另外，炼钢中炉渣和炉衬中的化合物进入(卷入)到钢液中，也会形成夹杂物。钢中夹杂物的大致来源一般如下表。表 钢中夹杂物来源来源原材料熔渣和耐火材料脱氧产物出钢、浇铸二次氧化比例/%2084032夹杂物的分类：A 按化学成分分。有氧化物、硫化物和氮化物夹杂。氧化物夹杂可分为简单氧化物夹杂、复杂氧化物夹杂、硅酸盐夹杂。简单氧化物夹杂主要有：FeO、SiO2、MnO、Al2O3、TiO2等。复杂氧化物夹杂有尖晶石夹杂和各种钙的铝酸盐等，尖晶石类氧化物(AOB2O3)。A为二价金属，B为三价金属。如FeOFe2O3、FeOAl2O3、MnOAl2O3、MgOAl2O3、FeOCr2O3、MnOCr2O3等。硅酸盐的成分较复杂，且常常是多相的，其通用化学式为：lFeOmMnOnAl2O3pSiO2。硫化物夹杂主要有：FeS、MnS、(Mn,Fe)S、CaS等。锰比铁对硫有更大的亲和力。向钢中加入锰将优先形成MnS，随Mn/S的增加，FeS逐渐减少。钢中加入稀土时，将形成稀土硫化物La2S3、Ce2S3等。当加入与氮亲和力大的元素时，如Al、Ti、Zr、V、B等，氮与这些元素反应形成AlN(熔点2650)、TiN(熔点2900)、ZrN(熔点2985)、VN(熔点2025)、BN等化合物。出钢时，钢液将吸氮，从而增加钢中氮化物的数量。B 按夹杂物的形态分。不同夹杂物在热加工温度下具有不同的塑性，因而加工变形后钢材中的夹杂物将呈不同的形状。从而可将夹杂分为塑性夹杂、脆性夹杂、不变形夹杂。塑性夹杂热加工时沿加工方向延伸成条带状。FeS、MnS、SiO2较低(40-60%)的低熔点硅酸盐夹杂属于此类。脆性夹杂热加工时沿加工方向破碎成串。Al2O3和尖晶石型复合夹杂物以及V、Ti、Zr的氮化物等高熔点、高硬度夹杂属于此类。不变形夹杂热加工时保持球点状。SiO2、含SiO2较高(70%)的硅酸盐、钙的铝酸盐以及高熔点的硫化物RE2S3、RE2O2S3、CaS等属于此类。C 按夹杂物的来源分。夹杂物可分为外来夹杂和内生夹杂。外来夹杂由熔渣、耐火材料在冶炼、出钢、浇铸过程带入，其特征是外形不规则，尺寸较大，出现地点不确定。内生夹杂是在液态或固态钢中，由于脱氧和凝固时发生的各种物理化学反应形成的，主要是钢中氧、硫、氮的反应产物。钢液脱氧时生成的夹杂为一次夹杂；出钢和浇铸过程中因温度下降生成的产物为二次夹杂；凝固过程中因相变生成的夹杂为三次夹杂(再生夹杂)；固态相边因溶解度变化生成的夹杂为四次夹杂。钢