苯酚生产技术及市场.doc

一、概述 苯酚是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、双酚A、水杨酸、苦味酸、己内酰胺、合成橡胶、染料、香精香料等，其产品广泛应用于塑料、合成纤维、医药、染料等领域。近年来，由于下游产品双酚A、聚碳酸酯、环氧树脂等在IT通讯、汽车制造和建筑领域内应用的迅猛发展，带动了苯酚需求强劲增长。2005年全球苯酚消费量达831.7万t，比2004年增长了11.1%，消费构成为双酚A356.1万t，占42.8%；酚醛树脂229.4万t，占27.6%；己内酰胺75.7万t/a，占9.1%；烷基酚29.9万t，占3.6%；其它140.6万t，占16.9%。 二、生产工艺现状与技术改进 目前苯酚工业生产方法主要包括异丙苯氧化法和甲苯氧化法两种，其中异丙苯氧化法生产能力约占世界苯酚总产能的90%以上。该法首先将异丙苯在液相中氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)，然后CHP经提浓后用硫酸分解，得到苯酚和丙酮，最后用树脂中和制得含苯酚/丙酮混合物的分解液，再经精馏、分离提纯得到合格产品。异丙苯法主要技术供应商有KBR、GE/Lummus、Sunoco/UOP和日本三井化学等。甲苯氧化法是甲苯在钴盐催化剂的作用下，用空气氧化生成苯甲酸，然后在铜催化剂的作用下苯甲酸再与空气和水蒸汽作用转化为苯酚和二氧化碳。该法最早是由美国Dow化学公司开发成功的，1962年实现工业化生产，其特点是甲苯原料来源广泛，不联产丙酮，且工艺过程简单，能量得到了综合利用。但其最大缺点是易生成焦油，从而导致原料消耗和产品成本较高。甲苯氧化法与异丙苯氧化法生产苯酚的竞争性取决于原料甲苯和苯的价格差异。 对于异丙苯法苯酚生产工艺的改进主要集中在氧化工序的节能降耗、完善CHP提浓和分解工序等方面。 1.氧化工序 氧化工序的流程为：新鲜与循环异丙苯进料进入一只或多只氧化器，与空气接触，然后氧化产物CHP进入提浓段，而剩余空气物流进入冷凝器以最大限度地移除烃类和异丙苯，最后进入含木炭吸附物的雾沫分离器。该氧化过程为放热反应。 Sunoco/UOP公司对氧化工序的改进包括：(1)采用高效木炭吸附技术从剩余空气中回收痕量产物；(2)使用紧急水喷淋装置，避免了氧化器过热破裂；(3)降低放空气中氧气含量，从而降低空气压缩机负荷；(4)将倾析器与提浓段真空系统结合起来，可省去放空气体洗涤器；(5)将进料凝聚过滤器与混合进料缓冲罐结合在一起等等。这些技术改进的目的是降低装置的投资成本和操作成本。 GE/Lummus工艺与Sunoco/UOP工艺的不同之处在于其氧化工序采用高压系统。该公司对氧化流程进行了改进，可清除循环异丙苯物流中的酸性物质和其它制约氧化活性的物质，从而可提高氧化速率。但高压反应工艺副产物较多，且需要高压空气，因此增加了装置的运行成本。 KBR也采用高压氧化技术，并完全取消了碳酸钠洗涤系统，从而降低了装置投资成本和运行成本，且液体流量减少了75%。但同GE/Lummus工艺一样，高压系统的缺点就是导致低CHP收率和高压缩机成本。 2.提浓、分解工序 通常来自氧化工序的CHP需提浓至75%-85%(wt)后才可分解为苯酚和丙酮。对于大型苯酚装置而言，较为经济的做法是采用两塔提浓系统，利用第二只氧化反应器的热量和低压蒸汽在第一预闪塔中将异丙苯汽化，从而减小主闪蒸塔的尺寸，并降低CHP的提浓温度。闪蒸塔塔顶主要为异丙苯，循环至氧化工序；塔底为CHP，冷却后进入分离段。 Sunoco/UOP工艺对提浓段的改进之处在于：(1)与氧化段进行热量联合；(2)在闪蒸塔冷凝器中采用Packinox型换热器；(3)用动力活板门替代杠杆控制的泵式冷凝罐。改进的目的同样是为了节能和节省装置投资成本。 在CHP分解工序，通常加入少量水以保持优化的反应条件。在硫酸催化剂作用下，CHP分解为苯酚和丙酮，同时使异丙苯氧化反应主要副产物二甲基苯甲醇(DMPC)脱水生成-甲基苯乙烯(AMS)。AMS加氢后再生成异丙苯，可用于循环。 为了获得较高的苯酚收率，Sunoco/UOP技术作了如下改进：(1)采用先进的工艺控制系统，监控未反应的CHP含量；(2)降低循环比，从100：1降至25：1；(3)在CHP进入分解反应器前加入水，省去了水注入泵。该工艺的特点是提高了装置经济性和产品收率。AMS收率高达85%-90%。 GE/Lummus公司也改进了分解技术，采用NH3和H2SO4联合催化剂使反应系统保持优化的酸性条件，提高了产品收率。KBR公司称其采用了“沸腾分解”的设计理念，用汽化循环丙酮的方法来冷却分解反应器，苯酚选择性可达99.5%。该工艺的特点是提高了工艺控制的灵活性，并采用连锁关闭系统以提高工艺的安全性。 3.苯酚分离与提纯 粗苯酚提纯后才能达到下游产品生产要求。在Sunoco/UOP工艺中，苯酚丙酮初步分离后，从粗丙酮中回收异丙苯和AMS并循环。粗苯酚经分离出甲基苯并呋喃(MBF)和剩余AMS后，再经蒸馏后得到提纯产品。Sunoco/UOP对该工序的改进有：(1)用化学方法和树脂处理的方法将MBF和AMS转化为高沸点组分并分离，而不采用传统的共沸分离的方法；(2)省去了酸中和系统。GE/Lummus也采用催化分离的方法提纯苯酚，而KBR则改进了热量组合利用系统，使蒸汽消耗量降至2.4kg蒸汽/kg苯酚，且产品中羰基化学品总含量低于5ppm。 三、替代工艺的开发 异丙苯氧化法工艺联产大量丙酮(苯酚和丙酮的产率比为1：0.6)，副产物丙酮的市场波动制约了装置的整体经济性。另外苯酚产品需要精制，消耗大量的能源。因此苯酚合成工艺在完善传统技术的同时，正向节能、少废、不联产丙酮的方向发展。 1.Shell公司“Spam”新工艺 Shell公司开发了以丙烯和C4烯烃为原料生产苯酚和甲乙酮的新工艺，称为“Spam”。与传统工艺相比，该工艺副产丙酮较少，且生产成本较低。目前该工艺已在美国休斯顿研发基地进行了中试验证，即将在新加坡建首套工业装置，生产能力为30-40万t/a苯酚和13-14万t/a甲乙酮。 2.苯直接氧化制苯酚工艺 苯一步法氧化制苯酚工艺特点是原子经济性高，且过程简单，产品收率高，对环境污染也小，是绿色的有机化工生产工艺。目前已经研究了包括N2O、H2O2、H2/O2、O2等为氧化剂合成苯酚的方法，有些工艺已进行中试验证，并具有工业化应用前景。 EniChem公司开发的工艺以H2O2为氧化剂，其关键是采用一种两相反应溶剂体系，其中有机相为原料苯和有机溶剂(如乙腈)，含水相为H2O2和催化剂。催化剂包括含氮的杂芳族化物的羧酸配体、无机或有机溶剂以及Fe2+和Fe3+盐类物质。该工艺属均相反应过程。Solutia公司(原Monsanto)和俄罗斯Boreskov催化研究院共同开发了AlphOx工艺，以金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，采用己二酸装置副产N2O为氧化剂，在固定床绝热反应器中进行反应。该工艺已在Solutia位于美国佛罗里达州Pensacola的示范装置上得到验证，现正与GTC技术公司共同商讨建工业规模装置。日本丸善石化等公司合作开发了钯膜催化氧化苯制苯酚工艺。该工艺采用套管反应器，苯和O2的气态化合物通入覆盖有薄钯膜的多孔-氧化铝管内，H2通入壳层。H2游离于钯膜外表面，被钯膜吸附并离解、活化后，生成的氢原子进入氧化铝管内，和O2反应得到活泼的氧原子，氧原子进一步与苯环的双键反应生成苯酚。 日本东京大学开发了苯与分子氧直接合成苯酚的铼沸石催化剂，制备方法是采用化学气相沉积法将甲基三氧化铼沉积到HZSM-5孔道中。当原料转化率为5.5%时，催化剂的选择性达90%，产物收率为5%。该工艺副产CO2，易于分离，未反应的苯再循环使用，从而可有效合成苯酚。从目前研究情况来看，以N2O为氧化剂、采用Fe-ZSM-5催化剂苯直接氧化制苯酚工艺最具工业应用前景，因此是目前的研究重点。 四、市场供需与预测 2005年全球苯酚生产能力约926.0万t/a，比2004年增长6.4%，其中北美地区占33.0%，西欧占26.6%，亚太地区(不合日本)占22.0%，日本占10.4%，中东欧占5.4%，中南美占1.8%，非洲占0.5%，其它地区占0.3%。美国是世界上最大的苯酚生产和消费国，其次是日本。北美、西欧、中东欧和非洲产能均有过剩，其它地区则处于供不应求状态，尤其是亚洲。预计今后几年内亚洲年均需求增长率将达7%-8%，生产能力也在不断扩大。预计2007年全球苯酚生产能力将达996万t/a，2012年达1118万t/a，需求量分别为888万t和968万t。至2012年亚洲将超过北美成为世界最大的苯酚生产地区，生产能力将达396万t/a，占世界总产能的35%2005年世界苯酚主要生产企业及生产能力单位：t/a名称装置地点生产能力生产工艺Sunoco化学公司美国97异丙苯法Ineos苯酚公司德国65异丙苯法Shell化学美国53.5异丙苯法Ineos苯酚公司美国54异丙苯法Polimeri Europa公司意大利48异丙苯法锦湖化学公司韩国45异丙苯法Ineos苯酚公司比利时45异丙苯法台湾台塑化学与纤维公司中国台湾省40异丙苯法三并化学公司日本39异丙苯法近年来我国苯酚生产发展较快，现有苯酚生产企业40多家，异丙苯法苯酚生产能力占总产能的80%。2004年中国石化上海高桥石化公司一套12.4万t/a新装置建成投产，2005年哈尔滨华宇股份有限公司生产装置扩建达7.5万t/a，使我国苯酚总生产能力达到54.6万t/a。我国主要生产厂家情况如表2。 2005年我国苯酚主要生产厂家情况单位：万t/a生产厂家苯酚/丙酮产能苯酚产能备注中国石化燕山分公司25.015.62套装置，日本三井油化公司技术中国石化上海高桥石化公司32.020.03套装置，采用美国Badger/KBR技术中国石油吉林石化公司12.07.5美国UOP公司技术中国蓝星集团哈尔滨华宇股份有限公司12.07.5美国UOP公司技术2005年我国苯酚产量44.33万t，同比增长19.87%，但仍不能满足国内市场需求。随着我国酚醛树脂以及双酚A行业的不断发展，对苯酚的需求量不断增加。2005年我国苯酚消费量为73.3万t，同比增长12.93%，具体消费构成为酚醛树脂35.0万t，占47.7%；水杨酸8.0万t，占10.9%；壬基酚5.0万t，占6.9%；双酚A4.5万t，占6.1%；其它20.8万t，占28.4%。预计到2007年我国苯酚总需求量将达到96.0万t，其中酚醛树脂和双酚A将是我国苯酚的主要消费领域，尤其是双酚A在苯酚消费量中所占比例将从目前的6.1%增加到2010年的22.0%。 针对国内产品供不应求状况，许多生产厂家准备新建或扩建苯酚装置。香港建滔集团公司计划于2006年在广东番禺建一套20.0万t/a装置，还将在江苏常州建一套13.0万t/a装置；中国石化将在天津建35万t/a苯酚/丙酮装置；哈尔滨华宇股份有限公司计划在2010年前将其生产能力扩大到20.0