热固性树脂基复合材料的配方设计

一、综述热固性树脂基复合材料的配方设计摘要：综述了不饱和聚酯树脂改性研究的最新进展, 重点介绍了不饱和聚酯树脂增韧、阻燃、降低其固化物收缩率，指出了UPR 改性存在的问题和发展方向。关键词：不饱和聚酯树脂；增韧；改性1.前言不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂的主要品种之一1，由于其价格低廉2、具有较好的工艺性和力学性能，因此，UP已广泛用于结构材料、防腐材料、绝缘材料等。但是UPR一般存在韧性较差、强度低等缺点，从而限制了其应用范围。为了满足各种特殊领域的需求，有必要进一步提高UPR的性能，如力学性能、阻燃性能和工艺性能等。以下为UPR改性研究的相关研究。2.不饱和聚酯树脂的增韧改性为克服纯UPR固化物存在的性脆、模量低以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点，扩大其应用范围，就必须对其进行增韧增强改。从UPR分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺，在力学性能上则表现为冲击强度提高。在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法。熊丽君3等人将己二酸作为饱和二元酸，引入到不饱和聚酯分子主链中，制成了双环戊二烯型不饱和聚酯树脂，使其韧性得到了显著提高。张鹏飞4等人使用己二酸和一缩二乙二醇合成不饱和聚酯树脂，得出了己二酸与一缩二乙二醇对不饱和聚酯树脂具有相似的增韧效果，作者同时指出使用己二酸与一缩二乙二醇同时增韧不饱和聚酯树脂具有更好的增韧效果。提高分子主链对称性，也可以提高UPR的柔韧性。唐四丁5等人采用间苯二甲酸作饱和二元酸，制备高分子质量的间苯型UPR发现冲击强度优于邻苯型UPR，其分析原因是因为间苯型UPR比邻苯型UPR对称性好。通过对UPR添加某些热塑性弹性体，也可以提高树脂制品的韧性。曾庆乐6等人利用活性端基封端的液体橡胶增韧UPR，取得了比较好的效果。液体橡胶添加量达到30%时，冲击强度从未增韧时的9.75 kJ/m2提高到41.6 kJ/m2。庞永新7等人用已废硫化胶粉(RP)作为活性填料来改性以UPR 为基体树脂的团状模塑料(BMC)。当RP 填充到树脂中时,发现冲击强度得到提高，固化收缩率也进一步降低。3.不饱和聚酯树脂的阻燃改性阻燃技术发展到今天，运用单一阻燃剂对基体树脂进行阻燃改性的报道已不多见。利用两种或多种阻燃剂之间的协同效应，可以制备出具有高阻燃性能的材料。如兴长策8用磷酸和环氧氯丙烷为原料，合成了既含磷又含氯的透明UPR，其含氯量和含磷量分别为11.5%和1.5%。由于含磷和含氯的阻燃剂之间具有很好的协同效应，所得UPR具有自熄性能。再如李学锋9利用ATH、氯化蜡、氧化锑、硼酸锌及磷酸三苯酯等阻燃剂之间的协同效应对191#UPR进行阻燃改性，氧指数可以达到36。4.不饱和聚酯树脂的低收缩性改性UPR在固化过程中，体积收缩率可达6%10%，如此大的收缩率以及由此产生的内应力严重影响了制品的性能，极大地限制了UPR的应用范围。因此，研制低收缩或无收缩的UPR就成为UPR改性研究的重要内容之一。制备低收缩或无收缩的UPR的主要方法是在UPR中引入低收缩添加剂(LSA)。这些添加剂通过与UPR的界面位置形成孔隙或微裂纹结构，使体积膨胀，弥补UPR固化的收缩量，避免了内应力的产生。这样既保证了UPR在固化过程中的低或零收缩率，又最大程度地保持了其它性能,如强度和刚度、反应速度等。聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、SBR等热塑性树脂构成的低收缩剂一般只适合于高温压制成型SMC/BMC，而不能满足常温固化UPR低收缩或零收缩的要求。最近，夏天祥10考察了UPR低温固化低收缩体系，发现在UPR中加入少量热塑性树脂PVAc，可实现零收缩或低收缩。制备含水UPR也是降低体积收缩率的有效途径11。5.不饱和聚酯树脂的耐热性改性提高UPR耐热性能的方法主要是将第二相聚合物与UPR形成IPN结构或将含有热稳定性好的结构单元引入UPR。武维汀12由UPR、聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯通过自催化反应制成了具有IPN结构的UPR/PU体系，显著提高了耐热性能。当PU含量为5%时，其热分解温度就从未含PU时的338.6提高到344.3。王雪秋13合成了含有热稳定性好的二苯醚结构的UPR，有效提高了UPR的耐热性能，其耐热指数达到了186。6. 不饱和聚酯树脂的耐介质性改性UPR分子链上含有端羧基，造成耐碱性较差。若利用某些可与羧基反应的树脂改性，消去羧基，就可以提高耐碱性。周菊兴14利用环氧树脂的环氧基团与UPR的羧基反应生成A-B-A型嵌段共聚物，用其改性的UPR耐碱性优于普通UPR，可与3301双酚A型UPR媲美。林宗基15制成了具有耐溶剂性能的DCPD型UPR。这是通过DCPD对UPR端羧基的封闭作用实现的。尹彦兴16也制成了DCPD型UPR。结果发现，DCPD型UPR不仅耐介质性能好于一般的邻苯型和间苯型UPR，而且其耐热性和固化线性收缩率也优于通用型、双酚A型和间苯型UPR。7.结束语目前在不饱和聚酯的改性研究中,高强度、高韧性、阻燃性、低吸水性及耐腐蚀性不饱和聚酯等仍是不饱和聚酯改性研究的热点。各种不饱和聚酯改性方法各有利弊，而共聚共混的改性方法是研究应用较为普遍的方法。随着高性能多功能的不饱和聚酯研究发展，不饱和聚酯的应用领域将更加广泛。参考文献1 赵鸿汉. 2001 年我国 UPR 产量及市场走势分析J. 玻璃钢, 2002 (1): 23-25.2 黄发荣. 塑料工业手册: 不饱和聚酯树脂M. 化学工业出版社, 2001.3 黄先威, 肖鑫, 刘方, 等. 环氧树脂改性水性聚氨酯的研究J. 聚氨酯工业, 2005, 20(6): 13-16.4 虞兆年. 环氧树脂与涂料J. 涂料工艺 (第四版上册). 北京: 化学工业出版社, 2010.5 孔志元, 何庆迪, 殷武, 等. 水性聚氨酯分散体及其涂料的研究和应用J. 涂料工业, 2003, 33(10): 40-44.6 于良民, 王秀娟. 水性聚氨酯的改性及水性聚氨酯涂料J. Thermosetting Resin, 2007, 22(4).7 闫福安. 水性聚氨酯的合成及应用J. 胶体与聚合物, 2003, 21(2): 30-32.8 兴长策. 透明阻燃 UPR 的研制 J. 辽宁工学院学报, 1999 , 19 (5): 87 -89.9 李学锋, 邱华. 不饱和聚酯塑料阻燃体系的优化J. 塑料科技, 1999 (6): 28-30.10 夏天祥, 方玉. 低温固化 PVAc/UP 体系低收缩控制研究进展J. 玻璃钢/复合材料, 1999 (6): 49-51.11 朱军民, 周菊兴. 成盐法制备含水UPR 的研究J. 塑料工业, 1998 , 26 (2): 112 -115.12 武维汀, 台会文. 不饱和聚酯/聚氨酯互穿网络聚合物的热分析研究J. 河北工业大学学报, 1996, 25(4): 15-20.13 王雪秋, 吴缀图. H 级无溶剂浸渍绝缘漆制备研究J. 华东理工大学学报: 自然科学版, 1999, 25(4): 386-389.14 周菊兴, 欧阳素英. 不饱和聚酯和环氧树脂嵌段共聚物的研究J. 热固性树脂, 1998, 13(2): 5-8.15 林宗基. 结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯J. 福州大学学报: 自然科学版, 2000, 28(4): 99-102.16 尹彦兴. 双环戊二烯在UPR 生产中的应用J . 热固性树脂, 2000 , 15 (2): 27 -29 .二个人方案1.原料及配方原料用量/份数厂家作用双酚A型环氧树脂100中国石化巴陵石化分公司基体纳米SiO23河海纳米科技股份有限公司增韧剂甲基六氢苯酐75濮阳惠成化工有限公司固化剂2,4,6-三甲基苯酚3成都科龙化工试剂厂促进剂 2.仪器设备名称型号厂家超声波处理器FS-2000上海生析超声仪器有限公司 3.实验步骤a) 按上述方案称取实验原料b) 在容器中混合10min，待用c) 检查一下所需组分是否都按比例称取并与树脂混合均匀。要防止图省事随意挑一点环氧树脂和固化剂在一张硬纸上或玻璃上混合几下了事，否则得不到好的试验结果，也无法检查原因。三、小组方案 1.原料及配方原料牌号厂家用量/份数环氧树脂E-51上海奥屯化工科技有限公司100固化剂593上海奥屯化工科技有限公司70分散剂XYS-5052A云峰公司5环氧流平剂XYS-5313云峰公司1环氧专用消泡剂XYS-6201云峰公司1稀释剂市售5/15/30超细石英砂市售30 2.仪器仪器牌号厂家硬度计LX-C上海自九量具有限公司水浴锅HH-1A常州润华电器有限公司 3.实验步骤a) 将实验原材料按上述配比配好混合；b) 将烧杯置于60的恒温水浴锅