聚合物的凝聚态结构.ppt

第二章聚合物的凝聚态结构 液体 气体 固体 相态为物质的热力学状态 液态 气态 晶态 液体 固体 晶态 非晶态 意义 高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点 而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系 研究聚合物的凝聚结构特征 形成条件及其材料性能之间的关系 对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料 对材料的物理特性和材料设计都具有十分得要的意义 液晶态 取向结构 高分子凝聚态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态 凝聚态为物质的宏观物理状态 织态结构 不存在气态 2 1聚合物内聚能Cohesiveenergy和内聚能密度Cohesiveenergydensity 聚合物内聚能定义为克服分子间作用力 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量 E 摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功 聚合物内聚能密度 CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 摩尔体积 聚合物内聚能测定方法 最大溶胀比法 最大特性粘数法 聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计 根据 CED400焦 厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团 或者分子链间能形成氢键 分子间作用力大 可做纤维材料或工程塑料 CED在300 400焦 厘米3之间的高聚物分子间力适中 适合作塑料使用 内聚能密度的大小 高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键 范德华力包括静电力 诱导力和色散力 2 2晶态结构Crystallinestructure 高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度 外力等条件 高分子结晶 形成晶体 玻璃体结晶 溶液结晶 熔体结晶 方法 结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射曲线X raydiffraction X射线衍射花样X raypatterns 晶体 同心圆 德拜环Debyering 非晶 形成弥散环 无定形晕 布拉格方程 2dsin n 结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体 既有结晶部分又有非晶部分 2 2 1晶体结构的基本概念 描述晶胞结构的六个参数 a b c 七大晶系 立方 四方 斜方 正交 单斜 三斜 六方 三方 聚合物晶体的质点是结构单元链节 而不是原子 分子或离子 晶体 物质内部的质点 原子 分子 离子 三维有序周期性排列 晶体结构与点阵的关系 空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数 a 利用多晶样品的X射线衍射 WAXD 实验测得的 b 试样拉伸取向 再在适当条件下处理 使晶体长得尽可能大而完善 X射线垂直入射样品 得到 纤维图 C 利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED 原子力显微镜AFM 聚乙烯为正交晶系 a 0 740nm b 0 493nm c 0 2534nm 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况 晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410 而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820 等规聚丙烯单斜晶系 a 0 665nm b 2 096nm 90o 99 2o c 0 650nm 但结晶条件不同 还有单斜 六方 拟六方不同的晶型 晶型不同 聚合物的性能也不同 晶格缺陷 畸变的点阵结构 聚合物的晶体结构 晶系 晶胞参数 的确定 其中 M是结构单元分子量 Z为单位晶胞中单体 即链结构单元 的数目 单位晶胞中所含链数V为晶胞体积 NA为阿佛加德罗常数PE 以z 2代入上式可得 c 1 00g ml 而实测的聚乙烯密度 0 92 0 96g cm3 聚合物的晶胞密度计算 2 2 2聚合物的结晶形态 结晶形态 由微观结构堆砌而成的晶体外形 尺寸可达几十微米的 单晶 即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地 周期性地排列 特点 一定外形 长程有序 多晶 是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构 影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构 外部条件包括溶液的成分 温度 所受作用力的方式和作用力的大小 形态学的研究手段 广角X射线衍射 WAXD 偏光显微镜 PLM 电子显微镜 TEM SEM 电子衍射 ED 原子力显微镜 AFM 小角X射线衍射 SAXD 等 1 单晶 singlecrystal PE单晶 螺旋生长 1957年A J Keller首先发现浓度0 01 的聚乙烯溶液中 极缓慢冷却时可生成棱形片状的 电镜下可观察到的片晶 呈现出单晶特有典型的电子衍射图 随后陆续发现聚甲醛 尼龙 聚脂等单晶 在极稀 浓度约0 01 的聚合物溶液中 极缓慢冷却时生成具有规则外形的 在电镜下可观察到的片晶 并呈现出单晶特有的电子衍射图 聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米 厚度10nm左右 单晶中高分子链规则地近邻折叠 形成片晶 单晶的概念 2 球晶Spherulite 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式 形成条件 从浓溶液析出 或从熔体冷结晶时 在不存在应力或流动的情况下形成 特征 外形呈圆球形 直径0 5 100微米数量级 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映 消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的 负球晶的法向片晶少且比径向片晶薄 i PP的 负球晶 电镜观察的球晶结构 SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片 Thegrowthofspherulites 球晶生长过程 成核初始它只是一个多层片晶 逐渐向外张开生长 不断分叉生长 经捆束状形式 最后才形成填满空间的球状的外形 球晶是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体 结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的 在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分 两种球晶 控制球晶大小的方法 1 控制形成速度 将熔体急速冷却 在较低的温度范围 生成较小的球晶 缓慢冷却 则生成较大的球晶 2 采用共聚的方法 破坏链的均一性和规整性 生成较小球晶 3 外加成核剂 可获得小甚至微小的球晶 实际意义球晶的大小对性能有重要影响 球晶大小影响聚合物的力学性能 影响透明性 球晶大透明性差 力学性能差 反之 球晶小透明性和力学性能好 其他结晶形态 树枝状晶 溶液中析出 低温或浓度大 分子量大时生成 纤维状晶 存在流动场 分子链伸展并沿流动方向平行排列 串晶 溶液低温 边结晶边搅拌 柱晶 熔体在应力作用下冷却结晶 伸直链晶 高压下熔融结晶 或熔体结晶加压热处理 串晶 shish kebabstructure FoldedchainExtendedchain 串晶由伸直链和折叠链组成 2 2 3高分子聚集态结构的模型 小分子晶体中重复单元的排列 长链大分子如何排列 聚合物的晶态结构模型 一 40年代Bryant的缨状胶束模型 Fringed micellemodel 二 50年代Keller的折叠链结构模型 FoldedChainmodel 三 60年代初Flory提出的插线板模型 Switchboardmodel 1 缨状模型 结晶高聚物中 晶区与非晶区互相穿插 同时存在 在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构 通常情况是无规取向的 非晶区中 分子链的堆砌是完全无序的 这是一个两相结构模型 即具有规则堆砌的微晶 或胶束 分布在无序的非晶区基体内 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点 如晶区部分具有较高的强度 而非晶部分降低了聚合物的密度 提供了形变的自由度等 2 折叠链模型 Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠 夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区 这就是折叠链模型 Fischer提出邻近松散折叠模型 三种方式 a 规整折叠 b 无规折叠和 c 松散环近邻折叠 3 Flory插线板模型 Flory认为组成片晶的杆 stems 是无规连接的 即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶 而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片 非晶区中 分子链段或无规地排列或相互有所缠绕 2 2 4结晶度的测定 结晶聚合物的物理和机械性能 电性能 光性能在相当的程度上受结晶程度的影响 实际晶态聚合物 是晶区和非晶区同时存在的 高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义 其数值随测定方法不同而不同 i 体积结晶度 ii 重量结晶度 1 密度法 2 X射线衍射法Wide angleX raydiffraction WAXD 聚乙烯 3 差式扫描量热法Differentialscanningcalorimetry DSC DSC根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法 DSCsensor TypicalDSCcurve H 聚合物试样的熔融热 H0 完全结晶的试样的熔融热 完全结晶的聚合物的 H0是得知不易的 一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热 然后外推到100 可以此作为 H0 四 红外光谱法测结晶度在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带 简称晶带 而且它的强度还与结晶度有关 即结晶度增大晶带强度增大 反之如果非结晶部分增加 则无定形吸收带增强 利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度 结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的结构参数 它对聚合物的力学性能 密度 光学性质 热性质 耐溶剂性 染色性以及气透性等均有明显的影响 结晶度的提高 拉伸强度增加 而伸长率及冲击强度趋于降低 相对密度 熔点 硬度等物理性能也有提高 冲击强度不仅与结晶度有关 还与球晶的尺寸大小有关 球晶尺寸小 材料的冲击强度要高一些 结晶聚合物通常呈乳白色 不透明 如聚乙烯 尼龙 结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度高达40 以上时 由于晶区相互连接 贯穿整个材料 因此它在Tg以上仍不软化 其最高使用温度可提高到接近材料的熔点Tm 这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的 另外 晶体中分子链的紧密堆砌 能更好地阻挡各种试剂的渗入 提高了材料的耐溶剂性 但是 对于纤维材料来说 结晶度过高是不利于它的染色性 因此 结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制 2 2 5晶粒尺寸和片晶厚度 广角X射线衍射法 WAXD 可以测定晶粒尺寸 根据Scherrer公式 小角X射线衍射法SAXD方法测长周期和片晶厚度 晶态聚合物中 相邻片晶中心的间距称为长周期 片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l Xc 结晶度 2 3非晶态结构Amorphousphase 由于温度和结构的不同 非晶态聚合物呈现熔体出不同的物理 力学行为 包括 玻璃态 高弹态和熔体 非晶态聚合物完全不结晶的聚合物 包括 1 链结构的规整性差 不能结晶 如无规立构聚合物 无规聚苯乙烯 无规聚甲基丙烯酸甲酯 2 链结构具有一定的规整性 可以结晶 单结晶速度十分缓慢 以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶 呈现玻璃态结构 如聚碳酸酯等 3 链结构虽然具有规整性 常温下呈现高弹态 低温时才形成结晶 例如顺式聚1 4 丁二烯等 4 聚合物熔体对于晶态聚合物的非晶态 包括 1 过冷的液体 2 晶区间的非晶区 无规线团模型 Flory50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态 70年代得到了直接的实验证据 局部有序模型 1972年Yeh 叶叔菌 两相球粒模型 认为非晶聚合物中具有3 10nm范围的局部有序性 小角中子散射本体和 溶剂中的均方回转半径相同 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高 TEM形态结构观察 球粒结构 2 3非晶态结构模型 液晶LiquidCrystal 液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性 其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间 结构上保持着一维或二维有序排列 这种状态称为液晶态 其所处状态的物质称为液晶 液晶小分子 液晶高分子 高分子量 液晶有序 液晶高分子的高强度 高模量 高流动 2 4液晶态结构 液晶性物质具有独特的温度效应 电光效应 磁效应和良好的机械性能 可广泛应用于电子 电视显示 温度检测 工程技术等领域 这些应用又极大推动了液晶的研究 使之成为一门新兴的边缘学科 液晶的历史 1888年 奥地利植物学家Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯在145 5 熔化时 形成了雾浊的液体 并出现蓝紫色的双折射现象 直至178 5 时才形成各向同性的液体 其后在Reinitzer和德国物理学家Lehmann的共同努力下 认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态之间呈现出一种新的物质相态 将其命名为液晶 这标志着液晶科学的诞生 液晶之父Reinitzer和Lehmann 1 2 液晶高分子科学的发展 1965年杜邦女科学家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸 PBA 她的进一步研究导致了高强度 高模量 耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商品化 为表彰她的贡献 美国化学会将1997年度的Perking奖金授予了这位杰出的科学家 首次有关合成的液晶高分子的报道是1956年Robinson在聚 苯基 L 谷氨酸酯 PBLG 的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象 从而揭开了液晶高分子研究的序幕 对液晶高分子的认识 首先归功于德国化学家Vorlander 他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状 这成为设计和合成液晶高分子的依据 棒状分子 长径比大于4 液晶的化学结构 液晶基元 盘状分子双亲性分子 3 液晶基元 液晶的基本概念 1 指向矢 经常引用矢量来描述液晶分子的排列状态 在一定的温度范围内 或一定的浓度范围内 液晶分子趋向于沿分子长轴方向平行排列 择优取向 这个方向被称为指向矢 3 2 有序参数S 液晶态的有序性可采用有序参数S定量的描述 有序参数S表示了取向有序的程度 分子完全取向排列时S 1 分子完全无规取向排列S 0 液晶的基本概念 3 根据介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分为有以下一些类型 1 主链型液晶高分子2 侧链液晶高分子3 腰接型侧链液晶高分子4 混合型液晶高分子5 星形液晶高分子6 树枝状液晶高分子我国科学家周其凤首先提出了 甲壳型液晶高分子 的概念 并做了大量的研究 液晶高分子的构造 Fig Structuresofliquidcrystallinepolymers A Rigid rod B Main chainLCPswithflexiblespacer C Side groupLCPs D MesogenjacketedLCPs E Combinedmain side groupLCPs F StarLCPs G LCdendrimer 4 按呈现液晶态的形成条件分类 1 溶致液晶 lytropic 一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质 如 核酸 蛋白质 芳族聚酰胺PBT PPTA Kevlar 和聚芳杂环PBZT PBO等 2 热致液晶 thermotropic 一定温度范围内呈现液晶性的物质 如 聚芳酯Xydar Vector Rodrum 3 感应液晶 外场 力 电 磁 光等 作用下进入液晶态的物质 PEunderhighpressure 4 流致液晶 通过施加流动场而形成液晶态的物质 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼 液晶相的分类与结构特征 5 1 向列相 N相 Fig SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD 1 向列相 Nematic 分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排列 具有很高的流动性 只具有分子取向有序性 是有序性最低的液晶相 是唯一没有平移有序的液晶 没有分层结构 2 近晶相 SA相和SC相 2 近晶相 Smectic 除了沿指向矢方向取向有序外 还具有沿某一方向的位置平移有序 形成层状结构 近晶相的有序性比向列相高 在近晶SA相中 分子的长轴方向垂直于液晶层面 在近晶SC相的层内 分子的长轴方向与层法线相交一倾斜角度 Fig SA a andSC b phases 3 胆甾相的一般含手性分子 手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲 形成尺寸很大的螺旋结构 分子分层排布 指向矢连续的扭曲 3 胆甾相 手性向列相 4 液晶的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer 7 液晶态的表征 液晶的光学性质和织构偏光显微镜 PLM Polarized lightmicroscopy 液晶的微观结构和微观形态WAXD SAXD ED TEM SEM AFM PLM 液晶的热学性质 DSC和TGA Differentialscanningclarometry示差扫描量热法 液晶的流变性 毛细管粘度计和旋转粘度计 1 液晶的光学性质和织构 PLM 利用液晶态的光学双折射现象 在带有控温热台的偏光显微镜下 可以观察到液晶织构 texture 液晶的织构 一般是指液晶薄膜 厚度约1 10 m 在正交偏光显微镜下观察到的图象 包括消光点和颜色的差异 各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的 厚度不同 杂质 表面等可导致位错与向错 从而产生非常丰富的液晶织构 常见的液晶态的织构有纹影织构 焦锥织构 扇形织构 镶嵌织构 指纹织构和条带织构等 研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段 并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息 A 纹影织构 Schlierentexture 是向列相液晶的典型织构 暗区叫黑刷子 是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光 代表分子平行或垂直偏振方向排列 B 焦锥织构 focalconictexture 近晶SA和SC相都能产生焦锥织构 特别是SA相 较完善的焦锥常以扇形出现 故又称扇形织构 不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构 C 镶嵌织构 mosaictexture 它出现在高有序液晶相中 可以是平面取向织构也可以是直立取向织构 D 指纹织构 Fingerprinttexture 是胆甾相的一个典型织构 胆甾相一般存在手性分子 手性的存在使分子间的排列发生扭曲 形成尺寸很大的螺旋结构 螺距足够大时 胆甾相常呈现层线织构 当层线发育受阻时则表现为指纹织构 通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态 但是难以准确判断液晶相的类型 需要进一步借助衍射实验来确定 2 液晶的热学性质 DSC 热分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度 在DSC的升温 或降温 曲线上 一般有两个热力学一级相转变峰 分别对应结晶相向液晶相的转变 Tm 和液晶相向各向同性相的转变 清亮点Ti 该法的缺点是不能直接观察液晶的形态 并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰 影响液晶态的正确判断 TemperaturedependentX raydiffractiontracesduringofthecopolymer50BP 50CH 100BFheatingprocessatthescanningrateof1 min 3 液晶微观相态结构的确定 WAXD 110 111 200 a Themiddle angleX rayscattering MAXS ofthecopolymer50BP 50CH 100BFat335 b Definitionsofd spacingsrelatedtothecopolymer 3 液晶微观相态结构的确定 SAXD 4 液晶的微观形态结构结构 TEM TEMmicrograph a forthechloro copolymermonodomainformedat320 for1 5hoursonamorphouscarboncoatedsurfaceanditscorrespondingEDpattern b 单矢畴 Monodomain 是指液晶高分子的分子链有很窄或单一取向的有序区域 它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要结构特征 Temperature dependentbehavioroftheC OandC Cstretchingbandsofthecopolymer50BP 50CH 100BF a andthefrequencychangesoftheC Ostretchingvibrationasafunctionoftemperature b 5 变温红外光谱表征液晶的相转变 288 IR 318 DSC 6 液晶的流变性 溶致性液晶的流变行为溶致液晶聚合物的弹性行为也与一般柔性聚合物溶液呈现不同的特点 开始体系的粘度随浓度而增加 当达到某一临界浓度C1 时 粘度会出现极大值 以后随着浓度的增加 粘度反而迅速下降 出现一极小值 C2 最后又随浓度的增加而迅速增加 达到临界浓度C1 时 体系开始建立一定的有序区域结构 形成向列型液晶 粘度下降 应用 液晶纺丝 解决是高浓度必然伴随高粘度的问题 可获得高强度高模量的纤维 2 4聚合物的取向结构 取向 在外力作用下 分子链沿外力方向择优排列 聚合物的取向现象包括分子链 链段的取向以及聚合物的片晶 微晶 等沿特定方向的择优排列 聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材 取向态主要结构特征和性能 未取向的聚合物材料是各向同性的 即各个方向上的性能相同 isotropic 而取向后的聚合物材料是各向异性的 anisotropic 即方向不同 性能也不同 取向结构对材料的力学 光学 热性能影响显著 力学性能 拉伸强度在取向方向增加 垂直方向降低 光学性能 双折射现象 取向使材料的玻璃化温度提高 对晶态聚合物 其密度和结晶度提高 材料的使用温度提高 取向单元 无定形聚合物Amorphouspolymer 晶态聚合物Crystallinepolymer 链段取向 非晶区Amorphousregion 晶区Crystalregion 链段取向 球晶变形 片晶倾斜 滑移 取向