高分子表面活性剂在石油开采中的应用.doc

高分子表面活性剂在石油开采中的应用王中华(中原石油勘探局钻井泥浆技术研究所濮阳457001)摘要介绍了油田用高分子表面活性剂的现状和发展趋势，以及在石油开采中应用的高分子表面活性剂。关键词 高分子表面活性剂油、田石油开采应用高分子表面活性剂通常是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性的高分子聚合物。 它与普通的表面活性剂一样具有亲水和亲油的特性。从高分子表面活性剂亲水基团的性质来 看，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型等四类。高分子表面活性剂因其具有 分散、乳化、增溶、悬浮和增稠的作用，可广泛用于纺织、印染、造纸、食品、农药、水处理、选矿、 油田化学和新型材料等领域。在油田化学品中高分子表面活性剂占重要的地位，其应用遍及石油勘探、钻采、集输和注 水等所有工艺过程中，主要包括合成高分子表面活性剂和天然材料改性高分子表面活性剂等。 随着石油工业的发展，人们对石油勘探、钻采、集输和注水等工艺过程的认识越来越清楚，高分 子表面活性剂在石油勘探开发中的作用也越来越大，尤其是随着油气勘探开发地域的广泛，所 开采油气层位越来越深，地质条件俞趋复杂，开采难度越来越大，为了保证尽可能高效的进行 石油钻探和提高原油采收率，从钻井、固井、压裂酸化，直到最后采出油气的各个环节，都必须 采取有效的措施以保证作业的顺利进行。在这一过程中，高分子表面活性剂起着至关重要的 作用，因此，对油田高分子表面活性剂的要求更高，用量也就越来越大。1油田用高分子表面活性剂的发展现状和趋势“_211 1发展现状 我国自20世纪70年代以来，在油田用高分子表面活性剂的研制、开发和应用方面取得了很大的进展，历经70年代的起步、80年代的发展和90年代的完善，使油母高分子表面活性剂 从少到多，从外专业引进到专门的油田化学用高分子表面活性剂的开发，已经逐步形成了规模 化的油田用高分子表面活性剂工业，高分子表面活性剂品种已有近千个。在油田用高分子表 面活性荆中，钻井用高分子表面活性剂用量最大，占油田用高分子表面活性剂的70以上。钻井用高分子表面活性荆方面，从20世纪80年代以来，逐渐发展并完善了钻井液系列处 理剂，从而完善了各种钻井液体系，促进了现代优化钻井工艺技术的发展，90年代以来，新一 代聚合物一AT)S多元共聚物产品逐渐受到重视，并已在现场应用中见到了明显的效果。油 井水泥外加剂方面逐步形成了专用的品种。与钻井用高分子表面活性剂相比，采油用高分子 表面活性剂无论是品种还是数量上，都较少，并且还不配套，为了满足采油的需要，有些产品还 需要从国外进口。油气集输方面的高分子表面活性剂的研究和应用开始于20世纪60年代。目前在原油破 乳剂方面不少品种已达到90年代国际水平，而在降凝剂、流动改进剂、降粘剂和清防蜡剂等品82种较少，且大多数为复配型产品。 在水处理剂方面，由于我国每年处理回注水达10亿立方米，因此，油田水处理剂是油田开发中很重要的一类油田化学品，各种水处理剂的年用量在6万吨以上。但油田水处理剂的品 种还不齐全，其中属于高分子表面活性剂的阻垢剂和水净化剂(絮凝剂)品种还比较少，且多数 产品都是从工业水处理行业引进，还缺少有针对性的油田水处理化学剂。三次采油用高分子表面活性剂方面，已经形成了一些用于驱油的高分子表面活性剂品种， 但还不能满足三次采油的需要。在油田用高分子表面活性剂中，三次采油用化学品是最具有 发展潜力的高分子表面活性剂，预计将来我国实施聚合物驱需要聚合物224万吨。总之，我国油田用高分子表面活性剂经过近30年来的发展，已经取得了长足的进步，但与 发达国家相比，无论是品种数量，还是产品质量方面还存在一定的差距，这就要求化学和油田 化学工作者，在油田用高分子表面活性剂上仍须不断研制、开发和应用新产品，以促进我国石油工业的发展。1 2发展趋势随着我国石油工业“稳定东部，发展西部”的整体部署的实施，今后勘探开发的重点向西部 转移，东部老油田的重点是如何保证油田稳产，这便为油田用高分子表面活性剂的研制、开发 和应用提出了新的课题。为了确保石油工业的稳定发展，油田用高分子表面活性剂将需要不 断更新和发展，进人21世纪，油田用高分子表面活性剂的需求量会更大，其发展方向是：在钻井液处理剂方面应开发适用于深井、抗高温、抗盐和抗钙或镁的处理剂，大位移井的 井壁稳定剂、流型改进剂和低伤害处理剂，复杂易坍塌地层的泥页岩稳定剂，低渗透地层钻井 用保护油气层的各种处理剂，对环境友好、低成本的天然材料改性产品。、在油井水泥外加剂方 面，应开发耐高温的聚台物降滤失剂，成本低廉的木质素改性产品，水泥浆游离水控制剂以及 固体悬浮剂等。 油气开采用化学荆方面，重点开发无残渣的稠化荆，耐温抗盎的堵水一调剖剂和选择性堵 水一调剖剂，良好性能的天然植物胶或改性天然植物胶、纤维素类和淀粉类产品，耐温抗盐的 合成聚合物胶凝剂等表面活性剂。在油气集输用化学剂方面是为解决一般稠油一蒸汽驱提高效率，超稠油开采，管线常温输送，高碳(大于c40)原油采输等问题所需要的高效破乳剂、降凝荆降精荆、降阻剂和清防蜡剂、等表面活性剂品种。在油田水处理剂方面主要是开发高效絮凝剂、反相破乳剂、防垢、阻垢荆和两性离子或阳 离子聚合物表面活性剂。r 、 、1、，1、提高采收率化学荆是最具有发展潜力的化学荆。日前，我国可大规模工业化的聚合物驱 提高采收率方法，适宜的地质储量有436亿吨，按平均提高采收j譬86计，能增加可采储量 达38亿吨，约是我国目前年产油量的27、倍，需要聚合物224努吨。这方面主要解决聚合物 驱油、碱表面活性剂，聚合物驱油所需要的价廉的高分子聚合物和耐斌抗盘的嵩分子聚合物。2油田用高分子表面活性剂”-41，。r-i +、21水解聚丙烯腈盐 一 水解聚丙烯腈盐包括钠、钾、钙和铵盐等，可由聚丙烯腈在碱性条件下水解或在高温高压下直接水解而得。可用作钻井液降滤失剂、防塌剂：油井水泥降滤失剂，采油堵水、调剖剂和水 处理絮凝剂等。8322聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺类包括聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺，主要用作造 纸、水处理、选矿和油田化学品，其中消耗量最大的是三次采油，据有关资料表明，目前我国可 大规模工业化的聚合物驱提高采收率的适宜地质储量有43 6105kt，按平均提高采收率86计，能增加可采储量达3 8105kt，需要聚合物2 24103kt。可用作钻井液絮凝和包被剂，采油堵水、调剖剂、水处理絮凝剂和聚合物驱油剂等。23丙烯酸聚合物高相对分子质量的丙烯酸聚合物可以用作水处理絮凝剂和钻井液增粘剂，低相对分子质-量的丙烯酸聚合物可以用作水处理阻垢剂和钻井液的降粘剂。2 4丙烯酰胺多元共聚物由于丙烯酰胺均聚物的局限性，使得丙烯酰胺多元共聚物有了大的发展，该类共聚物在油 田开发中有广泛的市场，仅钻井液处理剂方面，消耗量就近60kta，是20世纪80年代发展起 来的一类重要的钻井液处理剂，目前有20多种型号近百种产品。主要用作钻井液增粘、包被、 降滤失、降粘剂，油气田生产中油田注水防垢剂。堵水调剖剂和驱油剂。252一丙烯酰胺2一甲基丙磺酸共聚物2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸(AMPS)为具酸味的白色结晶或粉末，熔点18512。AMPS 单体易溶于水和二甲基甲酰胺，微溶于乙醇，不溶于苯、丙酮和丙烯腈。AMPS单体具有强的 吸湿性，如在相对湿度为85的环境中放置6天，其质量就增加77，其中含聚合物74。 如果相对湿度降到55，则放置12天，也不产生聚合物，质量增加仅有01。AMPS单体是强酸，其水溶液的pH值与其浓度有关，钠盐的水溶液呈弱碱性，01的水 溶液的pH值为26。干燥的AMPS单体在室温下是稳定的，但AMYS单体的水溶液极易聚 合，而AMPS单体的钠盐水溶液则比较稳定。该类聚合物具有很好的耐温抗盐能力，近年来才在油田化学品中开始应用。AMPS共聚 物可用作钻井液降滤失剂、降粘剂、抑制剂，耐温抗盐的驱油剂，油井水泥降滤失剂和酸化压裂 液的稠化剂，是最具发展前景的高分子表面活性剂品种之一。2 6 2一丙烯酰胺长链烷基磺酸共聚物丙烯酰胺基长链烷基磺酸主要有2一丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMcl2s)、2一丙烯酰胺基 十四烷磺酸(AMCl4S)、2一丙烯酰胺基十六烷磺酸(AMCl6S)等产品，属于表面活性剂单体， 为白色粉末或结晶，易吸潮，可溶于水，水溶液呈酸性。本品可用于乳液聚合中的内乳化剂，与 烯类单体共聚可制备具有表面活性剂侧链的聚合物，用作高温高盐地层的驱油剂，也可以用于 制备具有疏水性的钻井液处理剂和采油用化学剂。 27烯丙基磺酸钠共聚物 烯丙基磺酸钠是一种白色粉末状态结晶，极易潮解，易溶于水、醇，不溶于苯，其水溶液呈弱碱性，水溶液受热时间较长时，易于聚合，干燥的产品对热较稳定。其共聚物在油田化学可 用作水处理阻垢分散剂、钻井液降滤失剂、降粘剂和油井水泥降滤失剂。2，8N，N一二甲基丙烯酰胺共聚物N，N一二甲基丙烯酰胺(DMAM)为无色透明粘稠液体。凝固点一40，沸点171172，80-81(2 67kPa)，相对密度09653(20(；)，折射率14730，闪点71。本品可溶于 水、乙醇、丙酮、乙醚、二氧六环、甲苯、氯仿，不溶于正己烷，有吸湿性。由于分子中含有活泼的84双键，易于自聚或与其他单体共聚，共聚物具有较好的水解稳定性，优异的吸湿性、抗静电性、分散性、相容性和粘接性能等。是国外油田化学品生产已经采用的原料，目前还没有国产化。DMAM共聚物可用于钻井液、油井水泥、酸化压裂和驱油中，具有很高的耐温抗盐能力。作为钻井液降滤失剂可以抗温至200以上。2 9二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵共聚物 二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵为白色或微黄色结晶，极易吸潮，可溶子水，不溶于丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯等。由于分子中含有双键和阳离子季胺基团，可以和许多 不饱和单体进行共聚，共聚物在水溶液中带有正电荷，生成阳离子型或两性离子型聚合物，是 用于生产油田化学品的重要原料之一。由于共聚物具有较好的水解稳定性，和耐温抗盐性能， 采用本品与其他单体的共聚物可用于耐温抗盐的两性离子或阳离子型钻井液处理剂、油井水 泥外加剂、酸化压裂添加剂和驱油剂。2 10烯丙基三甲基氯化铵共聚物 烯丙基三甲基氯化铵为白色结晶，极易吸潮，可溶于水，不溶于丙酮、二氯甲烷、甲苯等有机溶剂。由于分子中含有双键和阳离子季胺基团可以和许多不饱和单体进行共聚，所得共聚 物在水溶液中带有正电荷，生成阳离子型或两性离子型聚合物，其共聚物可用作钻井液用两性 离子降粘剂和水处理絮凝荆。211 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为无色至淡黄色乳液，固体产品为白色晶体。易溶于水，是季铵盐型阳离子表面活性剂单体。由于分子中含有活泼的双键，易于自聚或与其他单体共聚，所得共聚物具有较好的吸湿性、抗静电性、分散性、相容性和絮凝性能等。高相对分子质量 的阳离子或两性离子聚合物可用作钻井液絮凝剂、防塌剂和降滤失剂，水处理絮凝剂和酸化压 裂添加荆和驱油剂。212磺甲基酚醛树脂 磺化酚醛树脂为阴离子水溶性聚电解质，是一种耐温抗盐的钻井液降滤失剂，与SMC、SMT、SAS等共同使用可以配制“三磺泥浆”体系，是理想的高温深井泥浆体系之一。 磺化酚醛树脂有液体和粉状两种型号的产品，粉状产品为棕红色粉末，易溶于水，水溶液呈弱碱性。磺甲基酚醛树脂由苯酚、甲醛、亚硫酸盐等经缩聚磺化而得。 ，213羧甲基纤维素 羧甲基纤维素(CIVIC)是种阴离子型聚电解质，由氯乙酸钠与碱纤维素反应制得，简称CMC，商品羧甲基纤维索取代度范围在0 412，根据其纯度不同，外观为白色或灰白色粉 末，无毒，溶于冷水或热水。水溶液为透明粘稠的胶体，具有较好的耐盐性(碱金属盐)，重金属盐及高价金属盐可使羧甲基纤维素沉淀，如在硬水中有较高的钙离子存在时，会呈现雾状沉析，钙离子更高时可使羧甲基纤维素从溶液中沉淀出来。 由于羧甲基纤维素的水溶液具有许多优良的性质和化学稳定性好，不易腐蚀变质，对生理安全无害，具有悬浮作用和稳定的乳化作用，良好的粘接性和抗盐能力，形成的膜光滑、坚韧、 透明，以及对油和有机溶剂稳定性好等，被广泛用于石油、食品、纺织、医药、造纸和日用化学工业等领域。在油田化学中，羧甲基纤维素可用作钻井液增粘、稳定和降滤失剂，油井水泥降滤失剂和酸化、压裂有稠化剂。85214羧甲基淀粉羧甲基淀粉是一种阴离子型的淀粉醚(cMs)，性能及用途与羧甲基纤维素相似。工业用 羧甲基淀粉的取代度一般在0 9以下，取代度大于0 1的产品可溶于冷水，得到透明的粘稠溶 液。与原淀粉相比，CMS粘度高、稳定性好，适用作增稠剂和稳定剂。CMS的粘度随取代度 的提高而增加，其粘度受浓度的影响大，而受pH值的影。自Id,，但在强酸条件下能转变成游离 酸型，发生沉淀，通过添加交联剂(如甲醛)，能提高CMS的粘度。在水溶液中，盐含量的提 高，可使CMS的粘度大大降低。CMS具有吸湿性，且随着湿度的上升而增加。在油田化学 中，CMS是一种重要的钻井液降滤失剂，尤其适用于饱和盐水钻井液体系。215羟乙基纤维素羟乙基纤维素是纤维素内羟基上的氢被羟乙基取代的衍生物，英文缩写HEC。外观为白 色纤维状或粉末固体，无毒、无味。属于非离子型的纤维素醚类，易溶于水，不溶于绝大多数有 机溶剂，具有增稠、悬浮、粘合、乳化分散、保水等性能，水溶液对盐不敏感。HEC是由精制棉 和环氧乙烷在氢氧化钠存在下醚化反应而得。可用作钻井液、完井液增稠剂、油井水泥降滤失 剂和酸化压裂液的稠化剂。216黄原胶黄原胶(Xanthan Gum)是一种由假黄单孢菌属(Xanthononas Campertris)发酵产生的单孢 多糖，是种水溶性的生物聚合物，水溶液呈透明胶状。本品具有控制液体流变性质的能力， 在热水和冷水中均可溶解，并形成高粘度溶液，具有高度的假塑性、乳化稳定性、颗粒悬浮性、 耐酸性、耐温、抗盐、钙，和多种物质在同一溶液中有良好的兼容性。在油田化学中可用作压裂 液、酸化液的增稠剂、乳化剂和泥浆的增粘剂，页岩抑制剂，并可用于配制无固相钻井液。217环氧丙基三甲基氯化铵环氧丙基三甲基氯化铵是一种阳离型有机化合物，油田化学领域称其为小阳离子，产品通 常为40-50的水溶液。可用于水基钻井液的泥页岩抑制剂、采油、注水中用作粘土防膨 剂，具有长期稳定性，也可用于阳离子淀粉生产的醚化剂。2 18环氧氯丙烷二甲胺缩聚物环氧氯丙烷一二甲胺缩聚物是一种阳离子型聚电解质，产品主要以水溶液形式出售，外观 为微黄色至桔红色粘稠液体，不分层，无凝聚物，密度1181 20。在油田化学中主要用作采 油、注水中的粘土防膨剂，在酸、碱、高温条件下稳定，可适用于各种接触产层的油水井作业，并 可用作阳离子型钻井液的页岩抑制剂，污水处理絮凝剂。219环氧氯丙烷多乙烯多胺缩聚物 环氧氯丙烷一多乙烯多胺缩聚物为多乙烯多胺与环氧氯丙烷经缩聚而得的阳离子聚合物，为红棕色粘稠液体，溶于水，本品主要用作采油和注水过程中的长效粘土稳定剂和污水处 理中的絮凝剂，亦可用作阳离子型钻井液的防塌剂。3结束语高分子表面活性剂在油田化学中占有重要的地位，其应用关系到石油勘探开发能否顺利 进行，为了进一步提高高分子表面活性剂在石油开采中的应用，今后应在已有工作的基础上 在新型多元共聚物，特别是AMPS共聚物和两性离子型共聚物方面开展工作，以提高产品的 综合性能，并尽快使研究成果转化为生产力，同时考虑可再生的天然资源如淀粉、纤维索等的充分利用，以满足工业发展的需要。86参考文献【1刘继德等精细化工，1997，14(1)：411 2陈立滇精细石油化工，1994(3)：