低碳铝镇静钢的二次氧化.doc

低碳铝镇静钢的二次氧化l 前言钢水中的氧化物杂质是有害的，并导致工艺控制出现问题和钢铸件产品质量出现问题。通常氧化物杂质是熔融金属及其周围，即耐火材料容器、顶部覆盖渣或气氛之间的交互作用产生的，而该作用能引起外来和内生的杂质。由于钢水中的活性元素与空气发生了不希望有的反应，导致了钢水表面的二次氧化，产生了外来杂质，这种杂质能吸入钢水中并导致产品质量的降低。在炼钢过程中钢水与空气的二次氧化在钢水临时暴露在大气的许多部位均能发生。这种现象最初很可能在钢水表面发生在钢包、中间包或连铸结晶器的未覆盖之处或在耐火材料接缝处和喷嘴处。例如，在连铸机的中间包和浸入式水口喷嘴之间的接头处。在后一种情况中，当二次氧化在喷嘴或靠近喷嘴处由于空气吸入而产生时，能导致炉壁处有沉积物，结果造成堵塞现象，从而阻止了钢水的均匀流动并降低了工艺控制。Sasai研究了由空气引起的二次氧化如何导致Al203堆积在中间包喷嘴内。他发现在稳定浇铸期间，普通的二次氧化只是由中间包熔池表面空气氧化所造成。然而，在浇铸期间，二次氧化增加了五倍，而二次氧化主要由中间包的入口处空气氧化所造成。二次氧化过程包括下列步骤：氧气输入至钢水；物质输入钢水中；氧化物相的沉积；氧化物沉积物的生长；聚集成宏观杂质。Sasai等根据实验结果研制的模型，以便根据气相物料经中间包入口和顶部覆盖的中间包粉末转移，在中间包中预测钢水二次氧化速率。氧化物相的沉积紧随着钢水中金属元素(未反应的脱氧反应剂，如铝、硅或钙和或铁)和在钢水中溶解的氧之间的化学反应。这种反应的热动力学方式根本上类似于经充分研究的脱氧平衡，这种平衡是在钢包中发生的。然而，应该提到的是不像在等热条件(约在1600)下产生的脱氧，在此条件下热动力学数据充分；二次氧化则常常是在温度很低而又变化的条件下产生。在钢水中，氧化物按照尺寸和形状形成沉积是一个重要问题。由于氧化物尺寸在最终钢产品机械性能上起重要作用，而宏观夹杂物尤为有害。另一方面，遵循Stoke定律，当夹杂物尺寸大时，采用浮选法，经熔池去除夹杂物是合适的。为此，重要的是能够预测到夹杂物的尺寸如何随着时间而演变。氧化物尺寸的演变通常是由下列一个机理或两个机理产生：晶体生长或和聚集。钢水中A1203晶体增长的情况中，最近的研究表明高度过饱和现象导致生成球形颗粒，或者当发生杂质吸收时，生成板状颗粒。在颗粒表面上的非均匀过饱和现象导致生成枝晶。在低于过饱和和接近平衡条件下，发现颗粒变成小平面化晶体。当同时发生成长和烧结现象时，颗粒呈现为八面体形状。聚集和烧结均由表面张力减少所致，同时由于不润湿的条件，钢中Al2O3情况很合适。颗粒聚集由颗粒在钢水中的碰撞而加速。加之，当气相在游离表面或在气泡中出现时，对于固体Al2O3而言，由于钢水弯月形金属液面的毛细降低所引起的吸引力，则产生丛聚。用文件形式记载过因不同过饱和条件所造成夹杂物类型的同时，只有少量有关晶体生长的实际动力学速率的数据。这是由于在氧化条件下难以在高温进行精确测定氧化铝生长率的实验。Yin先生等人采用配备有一台金色聚焦炉的共焦点扫描激光显微镜(CSLM)成功地定量分析了钢水表面杂质的聚集情况。本文中，通过一台CSLM仪及一台SEM-EDM仪现场观察二次氧化，以便来定量表示钢气体界面Al203的生长情况。气体速率、高低氧分压及温度的影响均作调查，并按照热动力学和动力学讨论各种结果。2 材料和实验方法在本研究中，经过现场CSLM观察，在不同的条件下在钙处理之前，调查分析低碳铝镇静钢的二次氧化。为设定实验条件，温度、气体气氛及气体流率是三个变数，如表1所示。表1 在下列条件下所完成的实验实验温度/气体气氛气体流率/cm3min-111625Ar(P O2=1.010-10atm)17021625Ar+空气(P O2=3.710-2atm)17031625Ar+空气(P O2=2.110-2atm)17041600Ar(P O2=1.010-10atm)17051600Ar(P O2=1.010-10atm)10561580Ar(P O2=1.010-10atm)1702.1材料本研究中所使用的钢样是低碳铝镇静钢。用发射光谱仪测定的钢种化学组分列于表2。本试样所发现的天然夹杂物用SEM-EDS仪进行检验主要是Al2O3及许多较复杂的Al2O3-MgO-CaO夹杂物。本钢种所遇到的夹杂物的尺寸和组分分布是用一台SEM-EDS仪进行定量分析的。为了估计钢试样相当大区域内(140mm2)非金属夹杂物的数量、尺寸和组分，使用了颗粒自动分析软件，其结果示于图1(略)。既然在钙处理前获得此钢种，在这些夹杂物中少量CaO含量的来源可能是来自于钢包渣，该钢包渣碱度高，范围在12-15之间。根据Al2O3-MgO-CaO三元相图，在目前实验条件下，这些夹杂物均为固体。图2(略)中的显微图示明SEM和CSLM各自具有代表性的天然夹杂物的图像。表2 所调查的钢样组分元素 质量C0.062Si0.003Mn0.32S0.011P0.012Al(总计)0.039Al(可熔的)0.035 2.2 实验方法本实验是采用高温CSLM仪、在可控温度和气氛下，观察钢水试样表面的二次氧化过程。在实验后用一台SEM仪及一台EDS仪分析夹杂物。CSLM利用共焦光学和一束激光光源。当配备了金色聚焦高温炉，就能够在诸如高温液体气体界面的不均匀表面处快速三维成像。采用声光学仪器(AOD)高速扫描能共焦成像，其速率比使用标准共焦显微镜快数百倍。使用本装置有可能收集到一系列成焦层，同时，将它们合并成一张单一的实时三维图像。为此，CSLM仪适合于现场研究流体流动、化学反应及相转换。图3(a)(略)示出一台高温金色聚焦炉，它借助于试样上的个卤素球折射光用于熔融试样。钢试样放置于直径5.5mmx高3mm的圆柱体Al2O3坩埚中，而坩埚则嵌入在PtAl2O3试样的支架上，如图3(b)(略)所示。该试样支架配备有一个B型热电偶，用它来监控热区的近似温度。采用校正热电偶读数及纯Ni和Cu的熔点，估计试样的实际温度。金色聚焦炉内的气氛由监控外逸气体的氧分压及一根固体状稳定的ZrO2质氧探针进行控制。按下列程序进行高温自测实验：采用真空清洗并用超纯氩气充填等数步程序来净化炉室的气氛；然后,将试样熔融,并保温于实验温度中；观察试样的表面以便检测物的进展情况。表1列出在实验条件下进行的试验。对于空气已与氩气混合的情况，将氩气空气混合物的脉冲射入室内。所观察的实时图象连续不断地输出到视频记录仪上，同时，用成像分析软件来分析夹杂物的尺寸和成长率。由于在实验中所遇到的固体夹杂物的形状是不规则的，故夹杂物的尺寸是以假设每个夹杂物是个园盘并带有环形顶部表面而获得，当量半径则由测量覆盖的夹杂物面积计算而成。为了说明在二次氧化期间形成的夹杂物组织结构和组分的特性，利用一台SEM-EDS(菲利浦XL-30)来分析CSLM实验后的试样。通过测定由试样上聚焦的电子束产生的X射线信号的能量，微波长度和强度分布来进行SEM显微分析。使用EDS附件，能获得材料的元素组成。3 结果和讨论刚一熔融，就能发现类似于二次氧化物杂质的不规则尺寸的夹杂物飘浮在表面上。由于表面流体流动和钢水弯月形金属液面的弯曲形状，未见到夹杂物的生长，可能移向坩埚边部，一会儿之后消失掉。这些夹杂物不可能是二次氧化的结果，但设想是现存的二次氧化夹杂物。这些最初的夹杂物消失后，熔融表面干净了。在一段时间之后或氩气空气脉冲之后，产生二次氧化，同时，夹杂物或者枝晶状生长或者由于相互碰撞和烧结而形成聚集体。按照时间延迟，本调查集中在二次氧化过程的性质，一直到观察得到为止，生长和聚集速率，夹杂物的化学过程，及温度、气体流率和气氛的作用。3.1 二次氧化进程的总体观察与使用氩气空气混合物比较时，当使用氩气时，二次氧化过程是明显不同的。在缺少空气时，二次氧化首先在坩埚中心产生，并带有少量单个夹杂物的生长和聚集，如图4所示(略)。这些夹杂物连续地移向容器壁，并从那儿继续在熔融表面向中心部位以枝晶状生长，如图5所示(略)。当使用氩气空气混合物时，在表面上观察到均匀的单独的夹杂物的生成，如图6所示(略)。这些夹杂物最初生长，在达到一定尺寸之后，将聚集，结果一个敞开式网络覆盖住熔融表面。在高温实验后，夹杂物的SEM-EDS分析结果示于图7（略）和图8（略）。分析结果表明在使用氩气情况时，夹杂物是纯三氧化二铝。在使用氩气空气情况中，夹杂物按比例含铁铝，该比例类似于铁尖晶石(FeAl2O4)的比例。夹杂物的化学性质与图9（略）中示出的计算的热动力学预报情况一致。黑圈表示表1中实验的温度和气体气氛条件。在所有实验中，二次氧化产物仅作为表面层只延伸至钢水中约5m方被发现。图10（略）示出二次氧化层横截面的显微照片。3.2 二次氧化产物的最初形成 根据只在表面出现二次氧化产物的观察，假设三氧化二铝的演变在靠近钢水气体界面的一薄层范围内产生。在氩气气氛下能观察到产生二次氧化所需时间，示于图11（略）中的不同的等温温度和各自的流率条件图中。当二次氧化时“能观察到的”二次氧化首先在CSLM图象中分辩，该图象组成了大约0.5m的夹杂物尺寸。由于实际上生长和聚集现象比较快，一旦形成夹杂物，设想首先检测的二次氧化是接近三氧化二铝成核的时间。正如以往所述，在氩气气氛下，最初成形是在钢水表面的中心处。观察情况与来自平行于钢水表面的气流流动的气相物质转移至钢水的情况相一致。在靠近表面的钢水容积内；为达到饱和，当溶解足够的氧气时，产生二次氧化产物的沉积。根据经典的气体相物质转移理论，如图12（略）所示，经过气体界层的扩散组分的流量按下列方程式提供：J=m/RT（PB-PS） （1）式中： PB一容积气体扩散组分的分压，PS冷凝相表面处这种组分的压力，其值由在此表面的热动力平衡条件所设定。物质转移系数m是该系统几何形状的一个强函数。在目前实验中，假设流动在一平板上发生，在此情况下，m按下列方程式计算：m=0.664D/l(l/v)1/2 (v/D)1/3 （2）式中：D气体的扩散；l板的长度；气体流动速度，v动粘度。然而，在一块平板上的流动是当前实验中的粗略的近似值，因为试样的表面实际上是弯曲的。再者，坩埚是圆形的，而不是矩形板。在目前的研究中，在两个不同流率下进行了两个实验，而其它条件则是相同的。因此，P、l、v和D的条件都是同等的。假如时间延迟tc直到成核情况产生，是相当于观察到二次氧化产生的时间，那么下列比例应是有效的：tc1/tc2 =J2/J1 =m2/m1 =(u2/u1) 1/2 (流率2/流率1)1/2 （3）根据图ll(b)(略)所示结果，项t1/t2为1.47，而(流率2/流率1)1/2等于1.28。因为两值是可比较的，假设气体相物质转移是控制速率的一步，以便提供必要的氧气开始二次氧化，似乎是合理的。在氩气空气气氛情况中，由于成核比起氧化气体脉冲达到试样的时间快，绝对时间延迟难以定量分析。然而在相同温度和流率相当的条件下，氩气空气气氛的Po2为3.7102atm的结果导致时间延迟为16ls，而在大气的Po2为2110-2atm下的相应延迟时间为269s。3.3 二次氧化产物的生长和聚集成核之后，所形成的氧化物在聚集后经受晶体的生长。在氩气气氛发生二次氧化的情况中，在熔池中心上首先出现一些单独的晶核。图13(a)(略)中示出在不同等温条件下接着发生的生长速率及相同的流率。当生长速率随着温度降低时，它与流率相对无关，如图13(b)(略)所示。假设条件是当气相物质转移控制着成核作用时，它明显地不影响生长速率。当氩气空气脉冲使用时，形成许多单独的铁尖晶石晶体,如图6所示(略)，同时，难以从聚集中区分晶体生长。聚集现象造成夹杂物数量的减少。如图14(略)所示，这种情况在二次氧化过程的初期阶段产生，大概当单独的晶体大得足以引起毛细下降，以致于使吸引力强得足以能产生冲撞现象。所形成的晶体为固体状，而且形状不规则。Yin等人研究发现，固体夹杂物的聚集与研究过程中观察到的相一致。在生长期间，相邻夹杂物成对之间的距离减少，直到在某点处，它们随着独特的加速度聚集在一起。根据计算，力的大小为10-17N，这与研究人员的发现相吻合，它们发现吸引力大于10-16N，并认为是相邻夹杂物成对之间毛细下降所导致。然而，直到现在，两个部分沉浸在液体中的小颗粒之间的毛细管作用力及其作用长度在理论上或在实验上均未得到很好地解决。现已有一个近似值有利于力的分析，而总的吸引力F按下列方程式计算： F=4r2cos2/gL d2 （4）式中：r颗粒的半径；液体表面张力；液体和固体颗粒之间的接触角；L一液体的密度，d两个颗粒之间的距离。因此，此力为夹杂物尺寸和两个颗粒成对之间分离的函数。第二个Y轴(rd2)已作为时间函数增加到实验测定的图14(略)的右侧。清楚地看到rd2曲线的第一次峰值当夹杂物数量最大时就同时出现，这意味着当夹杂物之间的吸引力是最强时，则产生聚集现象。紧接着聚集现象之后，相邻聚集物之间的平均分离现象增加，这就减少了吸引力。然而，由于聚集物保持不断生长，在某点处，吸引力大得足以再次引起聚集现象产生。因此，在第一次聚集现象之后，rd2曲线的几次峰值的出现是合理的。4 结论在本研究中，通过用一台CSLM仪及SEMEDS仪，进行现场观察以便定量确定钢水表面的二次氧化。发现的结果如下：在低氧分压条件下，二次氧化所产生的A1203首先处于坩埚中心，随即发生氧化物的生长和夹杂物的聚集。此后，这些聚集体移向容器壁，在容器壁处，它们继续枝晶状地生长。当使用空气氩气时，FeAl204均匀地