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误差和分析数据处理 分析化学 系列课件 贵阳医学院药学院分析化学教研室 第2章误差和分析数据处理 2 1测量误差2 2有效数字及其运算规则2 3有限量测量数据的统计处理 5学时 2 1测量误差 2 1 1系统误差和偶然误差2 1 2准确度和精密度2 1 3误差的传递2 1 4提高分析结果准确度的方法 2 1 1系统误差和偶然误差 确定因素 偶然因素 单向性 随机性 重复性 互偿性 函数规律 统计规律 加校正值 增加平行测定次数 系统误差 校正 过失误差 避免 偶然误差 控制 系统误差的种类 根据系统误差的来源可分为 方法误差仪器或试剂误差操作误差根据系统误差的出现规律可分为 恒量误差比例误差 分析方法的选择仪器准确性 试剂纯度分析工作者的操作 系统误差的绝对值恒定系统误差的相对值恒定 偶然误差的统计规律 大偶然误差出现的概率小 偶然误差的正态分布 小偶然误差出现的概率大 绝对值相同的正 负偶然误差出现的概率大致相等 2 1 2准确度和精密度 x与 接近的程度 x与接近的程度 误差表示 偏差表示 系统误差的大小 偶然误差的大小 测量结果的正确性 测量结果的重现性 误差的表示方法 分析天平称量的 0 0001g滴定管滴定的 0 01ml 绝对误差 absoluteerror 相对误差 relativeerror RE 相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例 实际工作中常用 绝对误差与相对误差的计算 0 0002g 0 0002g 0 1 1 真值与标准参考物质 真 实 值 truevalue 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 是一个可接近而不可达到的理论值 真值的种类 理论真值约定真值相对真值 标准参考物质 须经公认的权威机构鉴定 并给予证书 须具有很好的均匀性与稳定性 其含量测量的准确度至少高于实际测量的3倍 偏差的表示方法 绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差 绝对偏差 absolutedeviation di 相对偏差 relativedeviation dr 单次测量结果的偏差之和等于零 平均偏差 averagedeviation 相对平均偏差 取绝对值避免正负抵消 relativeaveragedeviation 平均偏差的特点 计算简便 但不能考虑极大和极小现象 不能反映大偏差对精密度的影响 S 0 23 0 37 0 23 0 29 标准偏差 standarddeviation S 相对标准偏差 变异系数 coefficientofvariation CV 自由度f n 1 独立偏差个数 平方 避免正负抵消突出大偏差的影响 实际工作中常用RSD表示分析结果的精密度 relativestandarddeviation RSD 偏差计算示例 平均值平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差 变异系数 准确度与精密度的关系 goodprecisiongoodaccuracy 结果可靠 poorprecision accuracy 大误差抵消 goodprecisionpooraccuracy 系统误差 poorprecisionpooraccuracy 结果不可靠 准确度与精密度的关系 准确度高 精密度一定好 但精密度好 准确度不一定高 在消除系统误差的前提下 精密度好 准确度就会高 精密度差的 准确度不大可能高 故精密度好是保证准确度高的前提条件 结论 只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的 2 1 3误差的传递 propagationoferror 测量误差对计算结果的影响 系统误差 偶然误差 极值误差法 标准偏差法 最大可能 实际情况 加减法传递绝对误差 乘除法传递相对误差 2 1 4提高分析准确度的方法 选择恰当的分析方法消除测量中的系统误差减小测量误差减小偶然误差的影响 选择恰当的分析方法 0 1 1 49 9 50 1 49 51 灵敏度太低无法测定 0 01 0 49 0 51 消除测量中的系统误差 系统误差的检验系统误差的消除 与经典方法进行比较与标准试样进行比较回收试验 对照试验 方法误差 校准仪器空白试验其他分析方法校正 减小测量误差 称量误差滴定误差 减小偶然误差的影响 平均值的精密度平均值的标准偏差 n 2 2有效数字及运算法则 2 2 1有效数字2 2 2数字修约规则2 2 3有效数字的运算法则 分析化学数字类别 非测量所得 自然数测量所得 数量大小准确度高低 准确测量正确记录和计算 23 45ml23 44ml23 46ml 准确 可疑 欠准 数字 2 2 1有效数字的概念 有效数字 significantfigure 准确数字 末位可疑 欠准 数字 估读数 末位 1误差 0 9 1 9 有效数字 0 双重意义 在1 9之前 非有效数字 只作定位用 在1 9之间或之后 有效数字 0 05030g 有效数字注意事项 1 单位变换 2 科学计数法 10 00ml 0 1000L 15 0g 15000mg 1 50 104mg 0 05030g 5 030 10 2g 35000L 3 500 104L 3 50 104L 四位有效数字 三位有效数字 3 对数值 小数位数 4 首位为8或9的数字 有效数字可多计一位 pH 11 02 H 9 6 10 12mol L 两位有效数字 2 2 2数字修约规则 四舍六入五留双 规则5后有数 入5后无数 5前为奇数 入5前为偶数 包括0 舍 一次修约至所需位数 不能分次修约 2 3457 2 3 2 3457 2 346 2 35 2 4 偏差 误差等表示不准确性的数值应修约得比原数大一些 2 2 3有效数字的运算法则 1 加减法运算计算结果的绝对误差与各数据中绝对误差最大的那个数据相当 小数点后位数最少 1 0872 0 740 000 35 1 09 10 9780 2 乘除法运算 计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大的那个数据相当 有效数字位数最少 5 21 0 2000 1 0432 1 0870144 1 09 分析化学有效数字保留规则的一般规则 不同含量组分 高含量组分 10 4位中含量组分 1 10 3位微量组分 1 2位 不同分析方法 化学分析 4位仪器分析 2 3位 误差 偏差 2位 自然数 不考虑有效数字位数问题 2 3有限量实验数据的统计处理 2 3 1偶然误差的正态分布2 3 2t分布2 3 3有限量实验数据的统计处理 统计学中常用的术语 总体 所研究对象的全体 样本 自总体中随机抽出的一组测量值 样本容量 样本中所含测量值的数目 即样本的大小 2 3 1偶然误差的正态分布 体现测量值的集中趋势 反映测量值的分散程度 总体均值 总体标准差 1 2 对称轴 小误差 大误差 极大误差 曲线位置 曲线形状 正态分布曲线N 2 标准正态分布曲线 N 2 N 0 1 u变换 正态分布 标准正态分布 2 3 2t分布 y t分布曲线 t 正态分布 t分布 f 1 5 英国化学家W S Gosset 自由度f n 1 2 3 3有限量测量数据的统计处理 有限量实验数据的统计处理顺序可疑数据的取舍检验 显著性检验F检验 t检验 可疑数据的取舍检验 可疑数据 也称异常值或逸出值 outlier 指一组平行测定所得的数据中 过高或过低的测量值 Q检验法 舍弃商法 G检验法 Grubbs检验法 G检验法 计算包括可疑值xq在内的平均值和标准偏差S 计算G值 与临界值G n比较G G n 舍弃 G G n 保留 显著性检验 显著性 差别 检验 以统计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系统误差及偶然误差 F检验 检验精密度 偶然误差 有否显著性差别 t检验 检验准确度 系统误差 有否显著性差别 F检验 精密度显著性检验 计算F值 与临界值比较 S1 S2 注 并不是不存在偶然误差 而是二者偶然误差一致 不存在较大差别 方差 t检验 准确度显著性检验 样本均值与标准值 比较目的 检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差 t t n存在显著性差异 存在显著系统误差 t t n不存在显著性差异 注 二者并不可能完全一致 只是差别由偶然误差引起 不属于系统误差 t检验 两个样本均值比较目的 检查同一样品 由不同分析方法或不同分析人员测定 或两个样品含同一成分 由相同分析方法测定 所得分析结果是否存在较大系统误差 t t n存在显著性差异 二者不属于同一总体 1 2 t t n不存在显著性差异 二者属于同一总体 1 2 两个样本均值比较 双侧检验与单侧检验 双侧检验 检验两个分析结果间是否存在显著性差异 单侧检验 检验某分析结果是否明显高 或低 于某值 t检验 双侧检验F检验 单侧检验 课堂练习 滴定终点不在指示剂变色范围内 是属于下列哪种情况 A 系统误差 方法误差 恒定误差B 系统误差 试剂误差 比例误差C 系统误差 试剂误差 恒定误差D 随机误差 滴定时 操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液 属