羧酸及其衍生物教学.ppt

第十二章羧酸及其衍生物 12 1羧酸的分类与命名 12 2羧酸的结构 12 3羧酸的制备 12 4羧酸的物理性质和光谱性质 12 5羧酸的化学性质 12 6羟基酸 12 7羧酸衍生物 12 8油脂 蜡和磷脂 羧酸的通式 R COOH或Ar COOH 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯 日常用的肥皂 是高级脂肪酸的钠盐 例如 食用的醋 就是2 的醋酸水溶液 它是一种有机酸 常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中 对人类生活关系密切 12 1羧酸的分类与命名 一 分类 脂肪羧酸 按烃基分 芳香羧酸 Ar COOH 饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2 CH COOH 二 命名 1 根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸 许多羧酸是从天然产物中得到的 可根据它的来源命名 一元酸系统命名普通 俗名 命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3 CH2 14COOH十六酸软脂酸CH3 CH2 16COOH十八酸硬脂酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸 2 系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链 根据主链的碳原子数目称为某酸 编号从羧基开始 丁二酸 2 羟基丁酸或 羟基丁酸 羧酸分子中除去羧基中的羟基后 余下的部分称为酰基 可按原来的酸的名称作某酰基 丙酰基 苯甲酰基 12 2羧酸的结构 12 3羧酸的制法 天然来源 天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油 从发酵制取的食醋中可获得乙酸 不少羧酸目前仍用发酵法生产 例如 苹果酸 酒石酸 柠檬酸等 这些高级脂肪酸主要是 油酯 十八碳 9 烯酸 硬脂酸 十八烷酸 软脂酸 十六烷酸 一 氧化法 二 水解法 应用于一级RX制腈 产率很好 仲 叔卤代烷产率较低 不适用此法 芳香卤代烷不易制成芳腈 特点 产物比反应物卤代烷多一个碳 与RCN同 反应注意事项 三 Grignard试剂与CO2作用 但格氏试剂的制备也是有限制的 这时又必须采用腈水解法 不可采用格氏试剂法 不可采用腈水解法 四 酚酸合成 工业上 加热加压下 苯酚钠与CO2作用生成邻羧基苯甲酸 苯酚钾与二氧化碳作用 几乎定量得到对羧基苯甲酸 以上的反应称为Kolbe Schmitt 科尔伯 施密特 反应 12 4羧酸的物理性质和光谱性质 1 物态 C1 C3有酸味的无色液体 C4 C9有腐败酸臭味的油状液体 C10以上 蜡状固体 没有气味 芳香族羧酸 Ar COOH 和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 2 沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在 所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高 一 物理性质 3 熔点 饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高 显锯齿状变化 即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高 4 水溶性 低级酸易溶于水 羧基是亲水基团易与水形成氢键 高级羧酸随分子量增大 R 而在水中的溶解度减小 分子对称性高 晶体中排列得比较紧密 因而熔点较高 分子对称性低 12 5羧酸的化学性质 活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成 然后再消除 表现为羟基的取代 脱羧反应还原反应 羧酸最重要的性质之一是具有酸性 在水中可离解出质子 使石蕊试纸变红 多数的羧酸是弱酸 pKa约为4 5 1 羧酸的酸性 一 酸性 羧酸具有明显的酸性 甚至能与NaHCO3等成盐 说明RCOOH的酸性大于H2CO3 pKa数据亦说明 酸性 RCOOH H2CO3 ArOH 与无机酸相比 RCOOH仍为弱酸 酸性 HCl RCOOH 羧酸盐具有盐类的一般性质 是离子型化合物 可溶于水 因此 利用羧酸的酸性 可分离提纯有机物 例 p 共轭的结果 羰基使得O H健减弱 氢原子酸性增加 羧酸具有酸性 RCOO 中负电荷均匀地分布在两个氧原子上 稳定性 羧酸酸性 2 羧酸的结构与酸性的关系 两个碳氧键等长 完全离域 羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧键不等长 部分离域 3 影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性 羧酸根负离子愈稳定 愈容易生成 酸性就愈强 1 H被 R取代得越多 羧酸的酸性越弱 脂肪酸 HCOOHCH3COOHC2H5 COOHpKa3 754 754 87 Why 2 若 H被吸电子基 如 Cl 取代后 羧酸的酸性增强 原因 CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4 752 861 260 64 3 吸电子基距 COOH越远 对RCOOH的酸性影响越小 原因 诱导效应随着碳链增长迅速减弱 小结 吸电子取代基使酸性增强 供电子取代基使酸性减弱 吸电子 I 效应强弱次序 NH3 NO2 CN COOH F Cl Br COOR OR OH C6H5 H供电子 I 效应强弱次序 O COO CH3 3C CH3CH2 CH3 H 实例 芳香酸 共轭效应 诱导效应 1 酸性 C6H5COOH CH3COOH2 芳环上有吸电子基时 ArCOOH酸性增加 例如 3 芳环上有供电子基时 ArCOOH酸性减弱 例如 负电荷分散程度 C6H5COO p CH3 C6H4 COO p CH3O C6H4 COO 二元酸 1 酸性 pKa1 pKa2 pKa1 一元酸的pKa 原因 两个 COOH 且 COOH有较强的 I 吸电子 效应 而 COO 则是供电子效应 2 羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素 X 酰氧基 COO R 烷氧基 OR 或氨基 NH2 取代 分别生成酰卤 酸酐 酯或酰胺等羧酸衍生物 二 羧酸衍生物的生成 1 酰卤的生成 羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤 所用的试剂为 PX3 PX5 SOCl2 亚硫酰氯 等 2 酯的生成 可逆反应 定义 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应 常用的催化剂有盐酸 硫酸 苯磺酸等 投料1 1产率67 1 1097 酯化反应是一个可逆的反应 为了使正反应有利 通常采用的手段是 1 使原料之一过量 2 不断移走产物 例如除水 从形式上看 酯的生成有二种途径 脱水方式 按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行 大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的 仅在少数情况下 如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行 这是由于在酸催化下 叔醇容易产生碳正离子 强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂 具有反应温和 操作简便 产率较高的优点 例如 也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯 例如 酸催化 酯化反应一般都要用酸来催化 否则反应很慢 需要好几年才能达到平衡 3 酸酐的生成 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下 加热 两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐 分子量较大的羧酸在醋酸酐 作脱水剂 存在下 失水生成酸酐 反应平衡中发生了酸和酸酐的交换 很多二元酸可以直接加热 分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐 4 酰胺的生成 两步合成 羧酸与氨 胺 作用在加热情况下可得酰胺 羧基含有碳氧双键 但不易被催化氢化还原 只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇 反应不能得到醛 因为醛在此条件下比酸更易还原 用LiAlH4还原时 常用无水乙醚 四氢呋喃做溶剂 三 羰基的还原反应 羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同 一般羧酸基直接加热不容易脱羧 但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类 四 羧酸的脱羧反应 当一元羧酸的 碳原子上连接有强吸电子基因时 使羧基变得不稳定 当加热到100 200 时 很容易发生脱羧反应 具有 H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下 与卤素发生反应 得到 卤代酸 五 H的卤代反应 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似 可以进行亲核取代反应和消除反应 因此 经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸 12 6羟基酸 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物 称取代酸 取代酸按取代基的种类分为卤代酸 羟基酸 羰基酸和氨基酸等 羰基酸 氨基酸 卤代酸 羟基酸 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物 分类 根据羟基与羧基的相对位置不同 可将羟基酸分为 羟基酸 将羟基连在碳链末端的称为 羟基酸 命名 羟基作为取代基或按其来源用俗名 重要的羟基酸 柠檬酸 存在于许多水果中 未成熟的柠檬中含量高达6 酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内 酒石酸 苹果酸 水杨酸 邻羟基苯甲酸 没食子酸 存在于茶 五倍子中 羟基酸在自然界存在很广 它们大多数可从天然产物中提取 也可以用一般化学方法合成 1 卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理 等卤代酸可生成相应的羟基酸 一 羟基酸的制备 浓碱作用下 构型翻转 在Ag2O存在下 用稀碱作用 构型保持 2 羟基腈水解 羟基腈 氰醇 水解可以得到 羟基酸 3 列佛尔曼斯基 Reformatsky 反应 有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到 羟基酸 卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物 四大试剂 grignard试剂 有机镁试剂RMgX 有机铜锂试剂 R2CuLi 能与卤代烷烃反应 Wittig试剂 维悌希 与醛 酮反应 有机锌试剂BrZnCH2COOC2H5 与醛 酮反应 羟基酸具有醇和酸的双重反应性能 由于羟基的吸电子效应 其酸性也得到增强 1 酸性 酸性 卤代酸 羟基酸 羧酸 2 脱水反应 不同的羟基酸 失水反应的产物不同 二 羟基酸的特性 羟基酸分子间脱水 羟基酸分子内脱水 和 羟基酸分子内脱水 羟基与羧基相距更远时 发生分子间失水 由以上反应知 共轭体系 五元环 六元环稳定 许多内酯存在于自然界 有些是天然香精的主要成分 例如 三 羟基酸的分解 讨论 a 可利用分解反应来区别 羟基酸与其他羟基酸 b 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸 酚羟基的酯化反应 水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸 俗称 阿斯匹灵 可治感冒发烧 最近报道 还有治疗 预防心脏病的作用 取代酸 如氨基酸 羟基酸 卤代酸等 通常不属于羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物 它们经简单水解后都得到羧酸 腈也是特殊的羧酸衍生物 12 7羧酸衍生物 酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成 乙酰氯 对甲氧基苯甲酰氯 苯甲酰溴 一 羧酸衍生物的命名 可作为酰基的卤化物 在酰基后加卤素名称 2 溴丁酰溴 酰胺 由相应酸的酰基和 胺 组成它的名称 若氮上有取代基 在基名称前加N标出 乙酰胺 环己烷甲酰胺 丙二酰胺 苯甲酰胺 N 乙基乙酰胺 N N 二甲基甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰胺 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐 命名时 简单或低级酸在前 复杂或高级酸在后 再加上 酐 字 酸酐 二分子相同一元酸所得的酐叫单酐 命名在酸字后加 酐 字 乙酸酐 丁二酸酐 苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 甲乙酐 乙丙酐 环酐 在二元酸的名称后加酐字 酯 以相应的酸和醇来命名 酸在前 醇在后 再加个 酯 字 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 乙酸苯酯 二乙酸乙二醇酯 草酸单乙酯 草酸甲乙酯 乙酸苯甲酯 二 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 羧酸衍生物分子中都含有C O基 因此它们都是极性化合物 乙酸异戊酯 香蕉香味正戊酸异戊酯 苹果香味正丁酸正丁酯 菠萝香味 低级酯具有令人愉快的香味 常作香料 许多花 果的香味是由于羧酸酯而引起的 C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体 低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体 高级的为固体 酰胺除甲酰胺外 由于分子内形成氢键 均是固体 而当酰胺的氮上有取代基时为液体 1 物理性质 沸点高低 酰胺 酸酐 羧酸 酯 酰卤 酰卤和酯由于不存在氢键 沸点比相应的酸低得多 而酰胺却有较高的沸点 如果胺基上氢被烃基取代后 由于缔合程度减小而使沸点降低 羧酸衍生物可溶于有机溶剂 酰氯和酸酐不溶于水 低级的遇水分解 酯在水中溶解度很小 低级酰胺可溶于水 羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850cm 1之间 不同衍生物C O伸缩振动吸收频率不同 红外光谱 2 光谱性质 2950 1740 1410 1380 1280 乙酸甲酯的IR图 三 羧酸衍生物的化学性质 1 酰基上的亲核取代反应 水解 羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸 反应速度递增 水解活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 醇解 羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯 反应活性顺序为 酰氯 酸酐 酯 酰胺 酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯 环状酸酐醇解得到单酯酸 酯醇解得到一个新的酯和醇 故称为酯交换反应 氨解 酰氯 酸酐 酯与氨作用生成的反应叫做氨解 反应活性顺序为 酰氯 酸酐 酯 羧酸衍生物的水解 醇解 氨解的反应历程相似 属于亲核取代反应 这是个碱催化机理 整个过程是加成 消除历程 碱的作用是增强试剂的亲核性 酰基上的亲核取代反应 加成 消除 机理 羧酸衍生物羰基体现了取代活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物的相对反应活性 即酰氯的羰基碳最正 活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 2 影响因素从共振效应分析 1 活性次序 反应速度 R CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 L 愈易离去 越有利于第二步反应 消除反应 酸性 HCl RCOOH ROH NH3pKa 2 24 516 1934离去能力 Cl OCOR OR NH2 活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 2 还原反应 四氢铝锂的还原性很强 除酰胺和腈被还原成相应的胺外 其他羧酸及羧酸衍生物均被还原成相应的伯醇 例如 用氢化铝锂还原 羧酸衍生物均具有不饱和键 可以多种方法进行还原 不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物 Rosenmund 罗森门德 还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇 若采用Rosenmund还原 可使酰氯还原为醛 也可以采用三叔丁基氢化铝锂 其中的BaSO4 喹啉 硫都具有抑制作用 使反应停留在生成醛的阶段 Rosenmund还原是制备醛的一