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利用直流电弧炉从红土矿中生产镍铁H. Lagendijk and R.T. JonesPyrometallurgy Division, Mintek, Private Bag X3015, Randburg, 2125, South AfricaE-mail:HermanLmintek.co.za rtjonesglobal.co.za1997年第36届镍钴冶金年会，1997年8月加拿大摘 要红土矿和另一些镍氧化矿构成了世界上含镍资源的重要组成部分，从这些矿物中，镍铁等精细化常规产品不能轻易地直接利用三电极或六电极交流电炉生产。而直流电炉技术允许矿物颗粒小于1mm直接进行处理，因此不需要昂贵的手段就能使镍的回收率得到改善。因为红土矿中较高的含水量，矿物进入冶炼之前需要干燥和煅烧，为了进一步削减能量消耗，矿物需要进行预还原。而电炉尾气中富含一氧化碳，可以提供这部分能源需求，并且它也是非常好的还原剂。细颗粒物料在直流电炉中非常容易处理，比如形成流态化床层（需要细小的物料），就可以在预处理阶段进行应用。.红土矿较为宽泛的组分特征可以在直流电弧炉中冶炼生产镍铁，这已经是比较成熟的工艺过程。直流电弧炉具有灵活的操作特性（特别是因为它开放式电弧、较少依赖于熔渣的导电特性，另外采取敞开熔池的操作方法能够调节熔渣温度。），可以成功地处理SiO2/MgO比值在1.23.0之间、铁含量在30%以上的矿物（这在普通的浸没电极电炉中容易导致泡沫渣的形成）。为尽量减少对耐火材料的损害（特别是高硅含量的矿物）熔池和耐火材料之间要生成冷凝渣层。这里将要论述的是750KW以上电炉试验结果，而功率在120KW、预热电极直径为300mm的沸腾流态化床层也将一起论述。引 言红土矿（名称来自于拉丁文“后来later”和“一块砖a brick”合并词汇）是含铁岩石暴露在风雨中被强烈的氧化和风雨侵蚀后形成的产物，通常处于热带或副热带区域。这些疏松多孔的粘土状的岩石构成了铁、铝氢氧化物。镍氧化矿是已知构成该种金属矿藏的最大组成部分，矿物当中包括纯红土矿（当中含有大量的褐铁矿）和硅酸盐矿物，也就是所暗镍蛇纹石。红土矿具有多孔的性质，含有大量的自由水，一般在2530%，有时甚至在40%或更多。另外，其中还有大量的结晶水，这部分需要在温度700800范围内才能够脱出完全，干燥后的矿物中还会含有15%左右的水分。因此，这部分水需要较多的能量进行加热并蒸发，而这些工作是需要在冶炼之前的预处理阶段完成的。 由于红土矿易于破碎的特征，在镍铁生产的第一个阶段往往是进行矿物筛分，这一过程中，超过50%的颗粒被筛除，这是因为潮湿的红土矿颗粒在68mm以下是很难分离的。筛分后的这部分物料需要进行聚合团块的过程（一般是通过烧结或制团），在煅烧干燥前制成1或者2cm的颗粒。然而，在干燥过程中产生大量的细颗粒和灰尘，而普通的电弧炉冶炼对于这点是不能适应的，再次地使这些灰尘聚团是需要着重考虑的问题。在正常生产过程中，可以将红土矿精细颗粒和灰尘积存后，再次投入到镍铁生产中，而这部分总量也是相当可观的。红土矿的化学组分是非常多样化的，将这些物料笼统地加入电炉冶炼过程是非常困难的。正常情况下，供料料层（或部分）是处于熔体的上部。如果SiO2/MgO比值大于2.0或者是铁含量在20%以上，那么会导致生产的不稳定，主要是由于熔渣生成泡沫渣的趋势。克服红土矿的组分问题可以通过不同矿种的混料来解决。直流电炉工艺过程 直流电炉技术给含镍红土矿和灰尘的冶炼提供了一个经济的过程，所生产的粗镍铁能够最终易于销售和精炼。 Mintek自从1993年以来就已经利用直流电炉技术从红土矿中生产粗镍铁，在这一过程中，红土矿作为原料和碳质还原剂一同加入到圆形直流电炉的熔池中心区域，这些物料已经经过了预处理和预还原过程。直流电弧炉的论述 直流电弧炉技术在Mintek的研发之前已经做过论述，他们的500kW实验工厂提供了典型的直流电弧炉及其辅助设备系统，在本文当中论述的是其进行过的一些大规模实验工作。直流电弧炉（见图1）是由水冷套、耐火材料衬里和圆形壳体组成的，上部炉顶是圆锥形，采用的是石墨电极，阳极构成组件是穿过耐火材料的不同的把筋构成的。 电炉的电极（阴极）从炉顶的正中心穿入，位于熔池的正上方。电极可以是中空的，并且物料可以从电极的中心穿过。 熔池形成了电极的回路（阳极），与电机形成回路的阳极，是由多个穿过炉床耐火材料的钢棒构成的，它们最终在底部终端汇集在一个钢板上，呈放射状延伸，与炉壳连接后接入阳极电缆线。水冷炉顶的内衬里材料是氧化铝耐火材料，当中包括电极入口以及三个等径的加料口。电炉的外部侧墙采用水喷淋方式保护耐火材料，同时可促进容器内部冷凝熔渣层的建立（通过严格的能量和供料比控制）。电炉连续供料的多少是通过周期性控制的（如果有必要可以连续进料），内部的操作压力要比周边的大气稍稍高一点，从而根本上杜绝外部空气进入电炉内部。图1 直流电炉的简图 电炉的固体供料系统构成了一个联合装置，安装于供料系统上部的漏斗形装置是当中的一部分，其下部安装震动给料器、密闭的运输皮带、斗式提升机和气动阀门，与炉体相关联的两个进料漏斗安装在进料总管的两路分支的下部。供料系统最终分成中心供料和侧边两部分。中心供料器由螺旋供料器和可伸缩的供料管与电极中空管路相连接，侧部的供料器是震动的，其放出的物料呈倾泻状进入供料管。尾气净化装置的构成包括烟气水冷管、带有耐火材料衬里的燃烧室、水冷管线、强制通风的烟气冷却器、逆向脉冲式布袋过滤器、通风机和烟囱。浓缩的烟气和灰尘在布袋过滤器的圆锥形底部积聚，经旋转阀放入集灰箱，这些烟尘在工业化中是必须回收进入电炉的。预处理阶段电炉尾气带出的热量这部分能源是可以回收的，可用于红土矿的干燥和煅烧，富含一氧化碳的尾气还可以用来进行预还原。红土矿进入电炉之前的预还原阶段是非常有好处的，在一些例子中，红土矿首先干燥，随后被干法研磨，在700900C的温度条件下进行流态化煅烧。之后煅烧后的红土矿进入流态化反应器中进行预还原，使用固定碳或煤气作为还原剂，反应温度是800850C。流态化反应器与直流电弧炉相连接，构成了整个工艺系统。SiO2/MgO比正常的条件下上述不同的工艺过程是非常有益的，在预还原阶段需要考虑的是整个过程过还原的需要。SiO2在预还原阶段是不能还原的，与其相对应的是电炉熔炼中会有极少量的硅出现。因此在预还原阶段选择NiO和Fe2O3，控制最终金属合金中Ni/Fe比值才能获得高品位的镍铁产品。使用低功率电炉是冶炼过程中降低能源消耗的需要（特别是一些二氧化硅在很大程度上降低了冶炼过程中的能源消耗）。电炉运行喂料的速率和电炉能源输入的调整是达到并维持熔池内渣和金属层温度的必要条件，电炉炉墙的冷却帮助了冷凝渣层的形成，尤其是SiO2/MgO比大于1.5的最为适宜，这样能够有效地保护耐火材料不被过度地磨损侵蚀。添加的碳质还原剂与一些氧生成了含有大量一氧化碳的尾气，熔渣中的镍含量在0.15%以下，电炉温度根据熔渣组分的不同，控制在15001700C之间。试验结果试验150 kW功率试验在最初的小型化试验阶段，冶炼试验完成了如下几项内容：a) 红土矿细颗粒和灰尘的冶炼（甚至是100%小于100m的颗粒）； b) 部分煅烧红土矿的冶炼；c) 渣含镍问题。 试验用的50kW电炉外径为600mm，耐火材料衬里厚度是114mm，主要材质为96%的MgO。炉床采用的是镁铬捣打料，厚度是310mm。采用一定数量的柔性钢棒作为直流电弧炉的阳极，从熔池中穿过炉床耐火材料最终连接阳极电缆。电炉熔池的加热温度是依靠开始阶段投放的金属电荷进行的。提供的物料包括工业回转窑煅烧的红土矿灰尘（ 100m），在250C条件下干燥的红土矿精细颗粒（6mm）。在这些试验中使用的是木炭（4mm）。原料组分、质量和产品指标分别见表1和表2。原料从电炉炉顶的喂料管投入到反应区域，生成的液相产品间断放出。一些另外的试验工作中使用的是稍小一点的电炉壳体，这是为了增加可以获得的规模化运行的试样数量，这种较小的电炉配备了水冷侧墙。这组试验的金属和熔渣组分见表3和表4。表1 功率50 kW试验中的原料组分 （%）项 目红土矿细颗粒 （250oC下干燥）红土矿灰尘木 炭NiO1.962.45-Fe2O339.136.8-MgO12.217.50.2SiO230.734.44.3Al2O35.603.830.8CaO0.500.250.4MnO0.690.58-Cr2O32.511.15-固定碳-0.7964.0水 分9.172.05.6挥发份-23.3合 计102.4399.7598.6表2 功率50 kW试验中的原料和产品质量 原材料，kg产出，kg试验组批次柔性钢棒红土矿细料灰尘木炭渣镍铁熔渣AStart123451.55.97.07.07.07.00.510.520.440.440.370.220.121.864.39.58.316.6B1234567.07.07.07.010.07.00.600.520.440.440.630.375.14.28.627.5CStart6.012310.010.010.00.630.630.630.0821.4DStart1234564.5 1.5 Ni5.05.05.00.110.110.120.700.700.844.94.05.00.200.780.278.002.32.52.13.32.64.9表3 50 kW电炉试验的金属组分 %试验组批次NiFeSiCrPSCA3450.060.2114.7099.199.684.30.150.110.050.080.050.060.0230.100.05C37.8290.50.180.040.10电炉8.4390.90.020.050.02D5623.3016.6072.883.10.750.050.200.40 表4 50 kW电炉试验的熔渣组分 %试验组批次NiOFeOSiO2Cr2O3MgOCaOMnOAl2O3A23450.110.060.040.1943.142.841.940.220.321.423.217.75.454.984.886.2327.627.027.030.90.210.020.020.020.520.530.530.474.673.994.054.72B34561.371.351.041.1836.737.938.537.325.424.926.828.04.744.693.704.1226.524.824.325.30.400.460.490.400.570.600.630.595.895.806.145.55C30.1529.929.34.0928.30.390.654.73D1234560.240.880.010.030.710.1932.333.133.423.026.016.525.024.826.534.134.336.73.734.213.133.832.853.5529.329.828.328.427.432.90.550.550.640.700.760.700.960.720.741.121.000.957.106.436.938.518.168.83 上面的结果是在直流电弧炉中使用非常细小的颗粒，镍元素包含在这些红土矿的细小颗粒中，使用电炉可以有效地完成这部分原料的冶炼。熔渣中的镍含量水平很低，大部分都在0.1%以下。这种小规模试验中相对较高的电力通量维持了1700C左右较高的熔渣温度，但是也导致了对MgO基底侧墙耐火材料的侵蚀作用，从不同SiO2/MgO比原料获得的熔渣放出温度对比见表5。 试验2120KW功率电炉试验120kW直流电弧炉使用了红土矿混合过程，目的是为了研究SiO2/MgO比值在1.23.0之间的原料的冶炼行为，在同样的反应时间内，测试了铁含量为1520%不同类型的红土矿。使用的是流态化沸腾反应器与电炉的联合装置，红土矿原料经流态化沸腾炉预热后进行电炉冶炼。侧墙和炉床选用的是高品质的镁质耐火材料，内径是760mm，外部壳体采用的是水冷喷淋系统，有效地保护了侧墙耐火材料。上部设置了放渣口，下部设置了金属放置口，这样有效地使熔渣和金属实现分离。冶炼试样连续进行了7天，大约使用了7.2吨的原料。冶炼试验之前，原料煅烧烧损值为11.5%6.5%（干基）。表5 不同硅镁比的熔渣放出温度对比试验组别电炉直径（m）平均功率（kW）是否水冷(Y/N)电能通量（kW/m2）原 料SiO2/MgO熔 渣SiO2/MgO温 度,CA0.37247.5N4371.960.901710B0.37246.4N4272.521.081693C0.37247.6N4381.961.041676D (Heats 1-3)0.20029.1Y9261.020.87-D (Heats 4-6)0.20027.9Y8882.521.18-表6 120KW试验中的原料及产品的化学组分、质量序号红土矿kg煤kg矿中Ni含%矿中Fe含%矿 物SiO2/MgO渣kg渣含Ni%渣含Fe%渣SiO2/MgO金属kg金属Ni含%116851421.5717.31.5314560.1714.51.451146.3217501281.5414.91.2312400.0410.31.1912616.12 919581.3614.91.237270.3015.31.295016.831300801.5719.41.5210670.1518.81.413616.84900541.4915.01.738410.1214.91.606722.15600361.2220.33.033400.1214.12.183420.9图2 为120KW直流电弧炉提供预热的直径300mm流态化沸腾炉大约有600 kg的原料在流态化沸腾炉内于600C条件下预热，所使用的是液化石油气，其装置简图见图2。上部直径进行了扩大，目的是为了尾气当中的固体物料跌落，以减少带出的细颗粒物料。为便于红土矿原料直接进入电炉，所筛分的物料颗粒直径控制在8mm以下。而在流态化沸腾炉预热的物料，其颗粒直径均在2mm以下。表6概括了试验条件下，物料质量和临界化学组分分析数据。根据化学组分的不同，熔渣的温度在16001700oC之间。这个试验期间，单位炉床电能通量为280300kW/m2， 熔渣和原料的SiO2/MgO比值获得了实质性的改善，与第一组试验不同，电能通量有了一个实质性的提高，然而，特别是SiO2/MgO比值较高的物料对耐火材料的侵蚀程度也更加严重。 试验3500 kW功率条件下的红土矿煅烧和冶炼这组试验的目的是为了进一步收集信息，另外从第二组试验中总结论述。这里需要考虑的是还原剂的增加、能源的消耗、电极预烘焙的损耗、耐火材料的改进、灰尘的带出问题和电弧纵向电压的特性等。为了这个目的，冶炼试样在Mintek的500kW直流电弧炉中连续进行了五天，所研究的条件如下：1、焙砂（210mm）的SiO2/MgO为1.29，当中的铁含量为16%；2a. 细颗粒焙砂（2mm）的SiO2/MgO为1.78，其中有23%的铁；2b.细颗粒焙砂（2mm）SiO2/MgO为1.88的，26%的铁含量。 此外在加热完成后测量了电弧纵向电压特性值，电炉的功率水平较高（750KW），这点得到改善，同时确定了物料从电极中空腔体内加入的可行性。红土矿焙砂（烧损0.05%）经过了筛分和混合，为了获得不同条件下的化学组分，加入了赤铁矿、硅砂和镁砂。总计有30.8吨的原料投入到了试验中，整个过程的质量平衡见表7。表7 500kW功率条件下焙砂的质量平衡升温用金属原料 t产品 t焙砂煤熔渣金属灰尘0.5028.891.4426.811.030.55电炉尾气带出的灰尘损失约占2%，主要是熔池内的细颗粒物料。表8 500kW试验运行期间的详细数据条 件过程参数12a2b750kW中央供料供料质量，吨10.667.843.932.421.05供料速率，kg/h327405403792353添加的碳， %2.02.62.42.02.1熔渣温度，C16821603156515381486金属温度，C146515201477-功率输出，kW500470405720370测得的能源损失速率，kW170154122180170电压，V170178178250200电流，kA2.922.062.282.891.85电阻，mW58677887108电能通量，kW/m2 炉床面积377362305543-能源单耗，kWh/kg料1.41.11.0-热能效率，%546164-注：表中带“”的是没有进行测量和计算。电极的损耗是3.1kg/MWh或者是5kg/t焙砂，当使用侧边喂料管加料的时候，电弧中的纵向平均电压下降，测得的数值为7V/cm。表9提供出了重要的焙砂和冶炼产品的化学分析数据和镍的回收率，所计算的依据是假设烟气带出的灰尘能够完全回收，没有造成镍的损失。表9 500kW试验中的化学分析数据和镍的回收率试验条件焙砂的化学组分 %熔渣的主要组分 %合金含镍%镍回收率%NiFeSiO2/MgONiFeSiO2/MgO11.4816.11.290.2016.01.1943.0862a1.2323.21.780.1020.81.5526.9952b1.1425.71.880.1623.31.7624.889为获得所需要的化学组分添加的生料，冲淡了焙砂中的镍含量，使其在2%以下，选择性还原比率较高，在1和2条件下分别为7.4和6.1，这种比值的定义是镍的回收率除以铁的回收率。试验4500kW功率条件下对回转窑焙烧灰尘的冶炼这组试验的组成部分与第三组试样非常相似，但是提供的是回转窑焙烧灰尘。这种物料比较干燥，烧损值是6.5%，研究中的具体条件如下： 1、仅是回转窑焙烧灰尘，SiO2/MgO是1.71，26%的铁含量；预热完成后测量电弧纵向电压特性，完成物料通过电极中空部分加料的可行性； 2、将灰尘中添加赤铁矿和硅砂，增加的SiO2/MgO到2.20，铁含量是32%。整个过程得到的数据见表10。表10 500 kW回转窑灰尘冶炼试验质量平衡原 料，吨产 出，吨升温用金属灰尘木炭熔渣金属灰尘0.4725.800.8921.381.301.22大约有4.5%的过细烟尘（d50规格为35m）被系统的尾气带出。表11给出了运行期间的详细参数。表11 500 kW回转窑灰尘冶炼试验的详细数据试验条件 过程参数1a1b中央供料2a2b原料质量，吨4.3011.321.445.111.61加料速率，kg/h265289307337196添加的碳，%2.93.43.43.83.8熔渣温度，C15541576153315261522金属温度，C-1540-14751500功率输出，kW373374364372267测得的能源损失，kW130110110105115电压，V170170180170170电流，kA2.192.202.022.191.57电阻，mW78778978108电能通量，kW/m2 炉床面积281281274280200能源损耗，kWh/kg料1.401.291.211.101.37热效率，%6166666755注：带“-”的是没有进行测量这些试验结果与第三组试验非常相似，电极的消耗是3.4kg/MWh（对应的是5kg/t灰尘），物料环绕电极周边期间电弧电压下降，测得的数值是 6.0V/cm。熔渣电阻经过计算大约在0.78Wcm。表12提供了重要的灰尘组分、熔渣和产品的化学分析结果。也给出了镍的回收率指标，其条件也是假设没有镍进入到熔渣中这一前提。表12 500kW功率条件下回转窑灰尘冶炼试验的数据试验条件焙砂的化学组分 %熔渣的分析 %金属含镍%镍回收率%NiFeSiO2/MgONiFeSiO2/MgO1a1.6325.71.710.2227.81.6132.2891b1.6325.71.710.0924.81.6125.1952a1.2232.02.190.11 32.91.8824.8922b1.2232.02.190.1132.92.2024.892经计算整个过程的还原选择性比（镍的回收率除以铁的回收率）为7.7，这充分说明了直流电弧炉对于选择性还原具有相当的能力，能够维持较高的镍金属回收率。粗镍铁中包含有0.045% Si，0.01% C，0.3% S，和0.055% P，因此需要成功地进一步脱出当中的硫和磷，使其最大值分别控制在0.03%以下的ISO标准要求。直流电弧炉工艺过程的优点直流电弧炉相对于浸没电极的交流电炉具有优良的性能，最为重要的一点好处是对红土矿的适应性较强（无论是粒度还是化学组分）。细颗粒物料这个问题在之前我们已经注意到并关注了红土矿细颗粒物料在交流电炉中因为屏蔽电弧，因此降低了功率和生产能力。而直流电弧炉在这一点上已经在工业化中得到成功地体现，甚至于灰尘都可以直接冶炼生产镍铁。宽泛的化学组分适应性在直流电弧炉中，电阻的主体是处于电弧当中的，冶炼过程是敞开熔池操作的，电炉是在暴露电弧的情况下操作的，因此熔渣的电阻对于能源输送至熔池当中只有很小的影响。所以熔池的温度能够将泡沫渣生成的趋势控制在最小范围内。能源输送的效果减少了对熔渣组分的依赖，这样就可以为了达到较好的回收率和减少溶剂添加使熔渣组分最佳化，而且相对于高氧化铁含量的一些红土矿而言（可以和低铁含量的红土矿混合），将会使熔渣形成高铁熔渣，导致具有较高的电导率，如果使用交流电炉将会影响能源在冶炼过程中的使用效果。有效的控制开放电弧的另外好处是，由于熔池是敞开操作，则可以有效控制还原剂的添加，阴电极与熔体之间不会直接接触。而另一点的好处是可以有效地使冷凝渣层生成，更好地保护耐火材料衬里。结 论1、直流电弧炉已经成功地用于镍铁生产，而且可以适应各种红土矿原料。2、Mintek750kW功率试验工作已经充分地论证了对化学组分的适应性（主要是关注铁含量和硅镁比），在镍铁生产中可以维持很高的镍的回收率。3、回转窑回收的灰尘的冶炼(100% 35mm)也已经成功地得到了论证。参考资料1、R.T. Jones, N.A. Barcza, and T.R. Curr, “Plasma Developments in Africa