苯和芳香烃芳香亲电取代反应.pptVIP

第十一章苯和芳香烃 exit 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第一阶段 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物 第二阶段 将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物 第三阶段 将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物 芳香性的概念 1C H的比例高 2具有平面和接近平面的环状结构 3键长接近平均化 4在核磁共振谱中 环外氢的化学位移明显移向低场 环内氢的化学位移明显移向高场 5化学性质稳定 易发生亲电取代而不易发生加成 芳香烃 具有芳香特性的碳氢化合物 第一节芳香烃的结构 一 苯的结构和表达 1 C6H6 不饱和度 2 苯分子的稳定性 氢化热的大小 H 3 苯分子的结构参数 153 4pm133 7pm120 7pm Csp3 Csp3 Csp2 Csp2 Csp Csp 4 历史上苯的表达方式 Kekul e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷 向心结构式对位键余价结构式结构式 5 苯现在的表达方式 价键式 分子轨道离域式 共振式 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出 6 现代价键理论的解释 7 共振论对苯芳香特性的解释 共振论认为 苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的 二 联苯的结构 单键可以自由旋转 每个苯环任保持苯的结构特性 2 四个邻位基团若使旋转受阻 则产生旋光异构体 2 2 二氯联苯2 4 二硝基联苯 三联苯 三 多苯代脂烃的结构 二苯甲烷三苯甲烷 1 2 二苯乙烷 每个苯环也保持了苯的结构特性 四 稠环芳烃的结构 蒽 萘 菲 结构特点 sp2杂化 平面结构 键长不均等 但与普通的单双键又不同 所以不能用一个完美的结构式来表达 平时用最稳定的共振极限式来表达 五 足球烯和碳纳米管 足球烯 碳纳米管 第二节芳香烃的物理性质 芳香烃不溶于水 但溶于有机溶剂 2 一般芳香烃均比水轻 3 沸点随相对分子质量升高而升高 4 熔点除与相对分子质量有关外 还与结构有关 通常对位异构体由于分子对称 熔点较高 芳香烃的反应 1 加成伯奇还原3 氧化4 亲电取代 1 加氢 2 加氯 第三节芳香烃的加成反应 定义 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液 它在醇的存在下 可将芳香化合物还原成1 4 环己二烯化合物 该还原反应称为伯奇还原 NaNH3 l C2H5OH 1 K Li能代替Na 乙胺能代替氨 2 卤素 硝基 醛基 酮羰基等对反应有干扰 第四节芳香烃的伯奇 Birch 还原 反应机理 Na NH3 Na e NH3 CH3OH CH3O e NH3 CH3OH 自由基负离子 金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液 这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的 溶剂化电子 自由基 负离子 环上有给电子取代基时 反应速率减慢 环上有吸电子取代基时 反应速率加快 伯奇还原的实例和说明 Na NH3 l C2H5OH Na NH3 l C2H5OH 给电子取代基时 主要产物 吸电子取代基时 主要产物 1 反应的取向 2 与苯环共轭的C C双键能在该条件下发生还原 而且反应首先在此处发生 Na NH3 l C2H5OH Na NH3 l C2H5OH 不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双键处发生还原 Na NH3 l C2H5OH Li NH3 L C2H5OH HCl H2O H 3 经伯奇还原 可制备 不饱和酮 1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 一 苯及其同系物被氧化的规律 第五节芳香烃的氧化反应 2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时 大多数情况是側链被氧化成羧酸 苯环被保留 K2Cr2O7 H2SO4 芳香亲电取代反应 1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅 克烷基化反应5 傅 克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼 科赫化反应8 多元亲电取代的经验规则 苯环亲电取代反应机理的一般模式 H 亲电试剂 络合物 络合物 络合物的表达方式 共振式离域式 1定义 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 一 苯的硝化反应 浓HNO3 浓H2SO4 50 60oC98 H2O 2反应式 第六节硝化反应 3反应机理 HNO3 H2SO4HSO4 H2O NO2H2O NO2H2O NO2H2SO4 H2OH3 O HSO4 1 HNO3 2H2SO4H3O NO2 2HSO4 2 3 二 取代苯的硝化反应 取代基的定位效应 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用 这种制约作用称为取代基的定位效应 第七节取代基的定位效应 苯 硝基苯 甲苯 氯苯的硝化的对比实验表明 硝基是一个致钝的间位定位基 所有的吸电子基 甲基是一个致活的邻对位定位基 所有的给电子基 氯是一个弱致钝的邻对位定位基 仅是卤原子 苯环上的其它取代基均可以归入这三类 一 取代基的分类 P471 1 间位定位基的强弱 钝化苯环 2 邻对位定位基的强弱 活化苯环 强活化 中强活化 弱活化 CH3 CR3 CH CH2 C6H5 3 弱钝化邻对位定位基 X CH2Cl CH CHNO2 二 取代基的分类及依据 E 几率40 40 20 如果不考虑取代基的影响 仅从统计规律的角度来分析 邻对位产物应为60 间位产物为40 邻对位定位基 邻对位产物 60 G为邻对位定位基 间位定位基 间位产物 40 G为间位定位基 活化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速度比苯快 则取代基为活化基团 钝化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速度比苯慢 则取代基为钝化基团 取代基的定位效应 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用 这种制约作用称为取代基的定位效应 取代基分类的依据 分类的依据 将取代基的分类情况予以分析 可以发现如下规律 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应 所以 可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况 特别不稳定 硝基 致钝的间位定位基 苯的情况分析 苯甲醚 致活的邻对位定位基 的情况分析 相当稳定 氯苯 弱致钝的邻对位定位基 的情况分析 相当稳定 三 硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 HNO3 稀 实例二 35 NO2BF4 FSO3H 150oC 凡是在反应条件下能给出 NO2的化合物都可以作硝化试剂 四 硝化反应的几种情况分析 1烷基硝化的实例分析 58 4 38 45 6 5 48 62 7 5 30 12 8 5 79 64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6 8 29 2 18 28 99 邻对位定间位定位 活化微弱钝化中等钝化强钝化 2甲苯衍生物硝化的实例分析 3碳链长短的影响 0 3 93 3 6 4 23 55 22 13 间位定位邻对位定位 5 19 2 85 13 0 05 89 11 间位定位邻对位定位 40 4卤苯硝化的实例分析 58 37 1 2 62 30 0 9 69 12 1 87 1 8 FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱 对位主要受共轭效应的影响 5苯酚与乙酰苯胺的实例分析 67 95 5 60 40 6苯乙烯 2 取代乙烯基苯 联苯类化合物的硝化的实例分析 2 31 0 都是邻对位定位基 一 苯的卤化反应 1定义 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应 2反应式 第八节卤化反应 3反应机理 4常用的卤化试剂 氯化 Cl2 FeCl3 HOCl 溴化 Br2 Br2 Fe Br2 I HOBr CH3COOBr 碘化 ICl I2 HNO3 I2 HgO KI 2HNO3 4HI 2I2 N2O3 3H2O I2 HI 铊化反应与碘代 6卤化反应的应用 合成和鉴别 实例二 实例一 Cl2 FeCl3 58 bp159oC Br2 42 bp162oC FeBr3 130 140oC HBr 75 实例三 实例四 Br2 HBr CS2 5oC H2O 3HBr Br2 H3O CH3COOH 二 苯环侧链的卤化反应 Cl2 HCl h 反应机理 Cl2 2Cl Cl HCl Cl2 Cl h 实例一 实例二 Cl2 56 44 Br2 h h 主要产物 侧链卤化反应的应用 Cl2h Cl2h Cl2h H2O H2O H2O H2O H2O 1定义 苯环上的氢被磺酸基 SO3H 取代的反应称为磺化反应 一 苯的磺化反应 第九节磺化反应 2反应式 4特点 1 反应是可逆的 2 反应极易发生 3 邻位取代 动力学产物 对位取代 热力学产物 4 磺酸是强有机酸 引入磺酸基可增大水溶性 H2SO4 0oC53 43 100oC79 13 二 磺化反应的应用 1用于制备酚类化合物 2在某些反应中帮助定位 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H H2SO4 X2 Fe 稀H2SO4 150oC H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 3制备工业产品 如 苦味酸 合成洗涤剂 第十节傅 克反应 傅 克 Friedel Crafts 反应是指芳环的烷基化反应和酰基化反应 烷基化反应 酰基化反应 1定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅 克烷基化反应 RCl HCl 芳香化合物烷基化试剂产物 催化剂 2反应式 一 傅 克烷基化反应 讨论 催化剂 路易斯酸 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 质子酸 HF H2SO4 芳香化合物 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应 烷基化试剂 1 RX做烷基化试剂 路易斯酸作催化剂 催化量 3oRX 2oRX 1oRXRF RCl RBr RI卤代苯不能用 2 醇 烯 环氧化合物做烷基化试剂 质子酸催化 路易斯酸作催化剂 速率快 大于1摩尔 3反应机理 RCl AlCl3 RCl AlCl3 R AlCl4 络合物 R H 4 傅 克烷基化反应的特点 特点一 烷基化反应易发生重排 不适合制备长的直链烷基苯 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3 CHCH2Cl AlCl3 30 70 特点三 反应是可逆的 所以经常发生烷基移位 移环 AlCl3 特点二 反应不易控制在一元取代阶段 常常得到一元 二元 多元取代产物的混合物 反应可逆是由于芳环的质子化引起的 质子化条件HCl AlCl3或浓H2SO4 HCl DCl HCl AlCl3 AlCl 4 络合物 AlCl3 AlCl3 AlCl 4 5 烷基化反应的应用 总的看来 烷基化反应因上述特点 不适用于合成 但在某些条件下 反应可用 例如 1 C6H6 CH2 CH2 2 C6H6 CH3CH CH2 AlCl3 HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH CH3 2 过量 过量 3C6H6 AlCl3 0 10oC H2O 80 过量 苯要大量过量 不发生重排 控制适当的反应温度 更可用的方法 苯基格氏试剂法 二 傅 克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅 克酰基化反应 催化剂 芳香化合物酰基化试剂 HCl 2反应式 1定义 催化剂 路易斯酸 最常用的是AlCl3 芳香化合物 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应 酰基化试剂 酰卤和酸酐 用酰卤时 催化剂用量要大于1mol用酸酐时 催化剂用量要大于2mol 讨论 3反应机理 AlCl3 AlCl 4 H AlCl 4 H AlCl3 HCl 4 傅 克酰基化反应的特点 特点二 反应是不可逆的 不会发生取代基的转移反应 特点一 酰基是一个钝化的间位定位基 所以反应能控制在一元取代阶段 产率很好 AlCl3 2mol CH3COOH 85 特点三 反应不重排 5 傅 克酰基化反应的应用 1 制备芳香酮 2 制备直链烷基 AlCl3 OrZn Hg HCl NH2 NH2 KOH HOCH2CH2 2O 200oC 3 制备稠环化合物 哈武斯 Haworth 合成法 AlCl3 无水硝基苯 Zn Hg HCl 还原89 PPA79 Zn Hg HCl Se orPd 1CH3MgX2H2O Pd C89 芳烃在HCHO 浓HCl和ZnCl2 或H2SO4 CH3COOH AlCl3 SnCl4 作用下 在芳环上导入 CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应 HCHO HCl 浓 ZnCl260oC 二 反应式 一 定义 第十一节氯甲基化反应 HCHO HCl 浓 ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应 但酚和芳胺不能用此反应 三 反应机理 H2C O H H2C OH H HClZnCl2 四 应用 ArH HCHO HCl 浓 ArCH2Cl NaOH ArCH2OH O ArCHO KCN ArCH2CN H3O ArCH2COOH RMgCl ArCH2R MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N R3Cl H2 Pd C ArCH3 HCl ArCH2X ArCH2OH ArCH2NH2都能被催化氢解 ArCH2Cl 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下 与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼 科赫反应 CO HCl AlCl3 CuCl2 一 定义 二 反应式 第十二节加特曼 科赫反应 Gattermann Koch HSO3Cl HCOOH H2SO4 CO HCl 不稳定 用时现配 在 60oC氯仿中可保持一小时 试剂的制备 CO HCl AlCl3 CuCl2 此反应只限于苯和甲苯 二元亲电取代的经验规律及定位效应的应用 1 同类基团看强者 2 不同类基团看活化基 3 相差无几得混合物 无意义 20 43 17 19 第十三节稠环芳烃的反应 一 萘 氧化 催化氢化 十氢萘 十氢萘 柏齐还原 Na C2H5OH还原 溴代 侧链溴代 Cl2 1 4 加成低温 1 2 加成Cl2低温 HCl 2HCl 1 4 二氯化萘 1 2 3 4 四氯化萘 1 4 二氯代萘 1 氯代萘 和Cl2的反应 磺化反应 酰基化 硝化 一 蒽和菲 加成 氧化 菲的氧化 KMnO4 亲电取代 1煤煤焦油芳香化合物粗制品 煤的3 煤的0 3 干馏 1845年 1940年期间 第十四节芳烃的来源 2石油60 150oCC5 C7组份芳香化合物 20世纪40年代起 分馏 500oC 加压重整 重整 包括链烃裂