化学反应中的质量关系和能量关系.doc

第一章化学反应中的质量关系和能量关系首先阐述化学中的计量，以巩固高中化学中的有关概念，在此基础上引入化学计量数，反应进度函数，标准态核反应焓变等重要概念，以阐明化学反应中的质量关系和能量关系。在中学化学和大学化学中起承上启下关系。重点要求的是会应用热化学方程式和物质的量标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变。化学是研究物质的组成、结构、性质及化学变化的科学。化学变化又称化学反应，是化学研究的核心部分。物质发生化学反应，常伴随有质量和能量的变化。例如，在空气中燃烧24.3g镁条，不仅会发出耀眼的白光，释放出热能，而且最终生成了40.3g的氧化镁。本章专门就化学反应中的质量关系和能量关系进行讨论。1-1 化学中的计量在化学领域中往往要测定或计算物质的质量、溶液的浓度、反应的温度以及气体的压力和体积等，为此，首先需要掌握化学中常用的量和单位以及有关的定律。粗略计算相对分子质量时，相对原子质量只需取至小数点后两位数即可。1-1-1相对原子质量和相对分子质量 元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。具有确定质子数和中子数的一类单核粒子称为核素。质子数相等而中子数不等的同一元素的一些原子品种互称为同位素。自然界中氧就有三种同位素：、，他们在氧气中的含量分别为99.759%、0.037%和0.204%；碳有两种同位素：和, 它们的相对存在量分别为98.892%和1.108%。相对原子质量(Ar)被定义为元素的平均原子质量与核素12C原子质量的1/12之比，以往被称为原子量。例如： Ar(H) = 1.0079 Ar(O) = 15.999 英国人道尔顿（J.Dalton, 17661844年）是第一个测定原子量的人。现在通过质谱仪测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度后，可以确定各元素的相对原子质量。北京大学张青莲教授等测定的铟（In）、锑（Sb）、铱（Ir）及铕（Eu）相对原子质量值先后被国际原子量委员会采用为国际标准，说明我国原子量测定的精确度已达到国际先进水平。相对分子质量（Mr）被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C原子质量的1/12之比，以前被称为分子量。例如： Mr（H2O）= 18.0148 18.01Mr（NaCl）= 58.443 58.441-1-2物质的量及其单位“物质的量”（Amount of Substance）是用于计量指定的微观基本单元，如分子、原子、离子、电子等微观粒子或其特定组合的一个物理量（符号为n），其单位名称为摩尔（mole），单位符号为mol。摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目相等。0.012kg12C所含的碳原子数目（6.0221023个）称为阿伏加德罗常数Avogadro（NA）。因此，如果某物质系统中所含的基本单元数目为NA时，则该物质系统的“物质的量”即为1mol。例如：1mol H2表示有NA个氢分子;2mol C表示有2NA个碳原子;3mol Na+表示有3NA个钠离子;4mol （H2+1/2O2）表示有4NA个（H2+1/2O2）的特定组合体，其中含有4NA个氢分子和2NA个氧分子。可见在使用摩尔这个单位时，一定要指明基本单位（以化学式表示），否则示意不明。例如，若笼统说1mol氢，就难以断定是指1mol氢分子还是指1mol氢原子或1mol氢离子。 在混合物中，B的物质的量（nB）与混合物的物质的量（n）之比，称为B的物质的量分数（xB），又称B的摩尔分数。例如在含有1molO2和4molN2的混合气体中，O2和N2的摩尔分数分别为：x(O2)=1mol/(1+4)mol =1/5 x(N2)=4mol/(1+4)mol =4/51-1-3 摩尔质量和摩尔体积1. 摩尔质量摩尔质量（M）被定义为某物质的质量（m）除以该物质的物质的量（n）：M = m/n M的单位kgmol-1或gmol-1。例如，1molH2的质量近似为2.0210-3kg，则H2的摩尔质量即为2.0210-3kgmol-1。可见分子的摩尔质量（M）与分子的相对质量（Mr）的关系为：M = 10-3Mr kgmol-1 2. 摩尔体积摩尔体积（Vm）被定义为某气体物质的体积（V）除以该气体物质的量（n）：Vm = V/n 例如，在标准状况(STP)(273.15K及101.325kPa下)，任何理想气体的摩尔体积为：Vm,273.15K = 0.022414 m3mol-1 = 22.414Lmol-1 22.4Lmol-11-1-4 物质的量浓度物质的量浓度（cn）被定义为混合物（主要指气体混合物或溶液）中某物质B的物质的量(nB)除以混合物的体积（V）：cn = nB/V 对溶液来说，亦即1L溶液中所含溶质B的物质的量，其单位名称为摩尔每升，单位符号为molL-1。例如，若1L的NaOH溶液中含有0.1mol的NaOH，其浓度可表示为：c(NaOH) = 0.1 molL-1 物质的量浓度可简称为浓度。例1-1 若把160.00gNaOH（s）溶于少量水，然后将所得溶液稀释至2.0L，试计算该溶液的物质的量浓度。解： Mr(NaOH) = 22.99 + 16.00 + 1.01 = 40.00 M(NaOH) = 40.00 gmol-1 根据M = m/n n(NaOH) = m(NaOH)/M(NaOH) = 160.00g/40.00 gmol-1 = 4.00 mol 则 c(NaOH) = n(NaOH)/V = 4.00mol/2.0L = 2.0 molL-11-1-5 气体的计量1理想气体状态方程实际工作中，一定温度下的气体常用气体的压力或体积进行计量。当压力不太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述： pV = nRT (1.1.1)式中：p为气体的压力，单位为帕Pa；V为气体的体积，单位为立方米（m） n为气体的物质的量体，单位为摩（m）T为气体的热力学温度，简称气体温度，单位为“开”（K）R为摩尔气体常数。实验测知1mol气体在标准状况下的体积为22.41410-3 m3,则R值可求出： R = pV/nT = 101.325103Pa22.41410-3m3/1mol273.15K= 8.3144 Pam3/molK = 8.3144 Pam3mol-1K-1= 8.3144 Jmol-1K-1 实际计算时，R常用值为8.314 Jmol-1K-1 例1-2 在298.15K下，一个体积为50m3的氧气钢瓶，当它的压力降为1500kPa时，试计算钢瓶中剩余的氧气质量为多少?答案：解：=30.27mol所以氧气的摩尔质量为32.00gmol-1, 所剩余的氧气质量为：30.27 mol32.00 gmol-1 = 968.6g 0.97kg2. 理想气体分压定律在实际工作中常遇到多组分的气体混合物，其中某一组分气体B对器壁所施加的压力，称为该气体的分压（pB），它等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。混合气体的压力组分的气体的分压之和，此经验规则称为道尔顿分压定律，其数学表达式为： p = pB （1.1.2） 如组分气体和混合气体的物质的量分别为和，则它们的压力分别为： pB = nBRT/V （1.1.2a）p = nRT/V （1.1.2b）式中：为混合气体的体积。将式（1.1.2a）除以式（1.1.2b），可得下式：pB/p = nB/n 或 pB = nBRT/V （1.1.3） 式中：(nB/n)为组分气体B的摩尔分数。式（1.1.3）为分压定律的另一种表达形式，它表明混合气体中任一组分气体B的分压(pB)等于该气体的物质的量分数与总压之积。工业上常用各组分气体的体积分数表示混合气体的组成。由于同温同压下，气态物质的量与它的体积成正比，不难导出混合气体中组分气体B的体积分数等于物质B的摩尔分数： VB/V = nB/n (1.1.4) 式中：VB、V分别表示组分气体B和混合气体的体积。把式(1.1.4)代入(1.1.3)式得下式： pB = (VB/V)p (1.1.5)例1-3 有一煤气罐其容积为30.0L，27.00时内压为600KPa。经气体分析，储罐内煤气中CO的体积分数为0.600，H2的体积分数为0.100，其余气体的体积分数为0.300，求该储罐中CO、H2的质量和分压。 解： 已知 V=30.0L=0.0300m3 p=600kPa =6.00105Pa T =(273.15+27.00)K=300.15K 则 = 7.21mol 根据 和n(CO)= 7.21mol0.600=4.33moln(H2)= 7.21mol0.100=0.720molm(CO)=n(CO)M(CO)=121gm(H2)=n(H2)M(H2)=1.45g 再根据 = 0.600600kPa=360kPa = 0.100600kPa=60.0kPa 分压定律适用于理想气体混合物，对低压下的真实气体混合物近似适用。1-1-6化学计量化合物和非计量化合物化学式能表明组成化学物质的各元素原子数目之间最简单的整数关系，因此又称最简式。分子式能表明分子型物质中一个分子所包含的各种元素原子的数目。分子式可能和最简式相同，也可能是最简式的整数倍。例如：分子型物质化学式分子式气态氯化铝AlCl3Al2Cl6水 H2OH2O对于那些非分子型物质，只能用最简式表示。例如：离子型化合物氯化钠，习惯上以最简式NaCl表示。化学计量化合物是指具有确定组成而且各种元素的原子互成简单整数比的化合物，这类化合物又称整比化合物或道尔顿体。例如：一氧化碳中氧与碳质量比恒为43，原子比恒为11。非化学计量化合物是指其组成可在一个较小范围内变动，而又保持基本结构不变的化合物，这类化合物偏离了原子互为整数比的关系，因此，又称为非整比化合物或贝多莱体。例如：还原WO3或加热WO2与WO3的混合物，均可制得WO2.92。又如，方铁矿的物相分析发现，在900时其组成为FeO1+x(0.09x0（体系吸热）和W0（环境对体系作功，亦即体系得功），均表示体系能量的增加；反之Q0（体系放热）和W0）作功，体系失功： W（膨胀）= -p(V2-V1) = -pV0 反之汽缸内气体受恒定外压作用被压缩(V 0 必须注意，热和功都是体系发生某过程时与环境之间交换或传递能量的两种形式，因此热和功不仅与体系始、终态有关，而且与过程的具体途径有关，所以热和功不是状态函数。 4. 热力学能体系内部所含的总能量称为体系的热力学能（以往称为内能），用符号“U”表示。由于体系内部质点运动及相互作用很复杂，因而热力学能的绝对值难以确定。不过既然它是体系自身的属性，体系在一定状态下，其热力学能应有一定的数值，因此热力学能(U)是一个状态函数，其改变量(U)只取决于体系的始、终态，而与体系变化过程的具体途径无关。5. 能量守恒人们经过长期实践认识到，在孤立体系中能量是不会自生自灭的，它可以变换形式，但总量不变，这就是所谓的能量守恒定律。若一个封闭体系，环境对其作功(W)，并从环境吸热(Q)，使其热力学能由U1的状态变化到U2的状态，根据能量守恒定律，体系热力学能的变化(U)为 U = U2 - U1 = Q + W 此即为热力学第一定律的数学表达式，它的含义是指封闭体系热力学能的变化等于体系吸收的热与体系从环境所得的功之和，实为能量守恒定律在热传递过程中的具体表述。1-3-2反应热和反应焓变 1. 恒压反应热和反应焓变 大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。例如，H2和Cl2形成HCl时会放热，煅烧石灰石生产石灰时要吸热。化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。通常化学反应是在恒压条件下进行的，如果体系不作非体积功，此过程的反应热称为恒压反应热，由符号QP表示。对有气体参加或产生的反应，可能会引起体积变化（由V1变到V2),则体系对环境所做的体积功为 W = -p(V2-V1) 对于封闭体系，体系只作体积功的恒压过程，由热力学第一定律可得出： U = QP + W = QP + p(V2-V1)QP =(U2 + pV2)-(U1 + pV1) 令H = U + pV，H称为焓。因为U、p、V均为状态函数，所以H也是状态函数。焓和热力学能一样，其绝对值难以测知，能测定并有实际意义的则是状态改变时焓的变化值H（称为焓变）。H只与体系的始态和终态有关，而与变化过程无关。在恒压及反应始、终态温度相等的条件下，反应热恰好为生成物与反应物的焓差： QP = H2 - H1 = H (1.3.1)式（1.3.1）表示恒压条件下的反应热等于体系的焓变。例如，在恒压条件下： H2 + 1/2O2(g) H2O(g)；H = QP = -241.82 kJmol-1 体系的焓值减小(H0)，表明此反应为吸热反应。有些化学反应，人们对其反应热比对反应产物更有兴趣，例如燃料的燃烧热等。 2. 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)；QP = rHm = -241.82 kJmol-1 上式表示：在298.15K、100kPa下，当反应进度为1mol时，亦即1molH2与1/2molO2反应生成1molH2O(g)时，放出241.82kJ的热量。rHm 称为摩尔反应焓变，下标r（reaction的词头）、m（molar的词头） 分别表示化学反应、摩尔之意。由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程式应注意以下几点： （1）应注明反应的温度和压力。如果是298.15K和100kPa，可略去不写。严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计算可按298.15K时处理。（2）必须标出物质的聚集状态。通常以g、l和s分别表示气、液和固态。因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的 H2O为液态，则QP = -285.83 kJmol-1。（3）同一反应，反应式系数不同，QP值也不同，如上例若写成： 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)；QP = rHm = -483.64 kJmol-1 （4）正、逆反应的QP绝对值相同，符号相反。例如： HgO(s) Hg(l) + 1/2O2(g)； QP = rHm = 90.83 kJmol-1Hg(l) + 1/2O2(g) HgO(s)； QP = rHm = 90.83 kJmol-1 （5）不宜把热量的变化写在热化学方程式中。例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去有过如下写法： H2(g) + 1/2O2(g) 2H2O(g) + 241.82 kJ 这种写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸、放热的规定不配套，又没有反应进度的表示，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表示，因此已被废除。3. 赫斯(Hess)定律反应热一般可以通过实验测出。但是，有些复杂反应的某步反应若难以控制，该步反应的反应热就不易准确测定。例如，在恒温恒压下，碳燃烧生成CO2的反应可以按两种不同途径来完成：一种途径是碳燃烧直接生成CO2；另一种是碳先氧化成CO，CO再氧化成CO2，如下图所示：其中碳燃烧生成CO的反应热很难测定，因为碳不完全燃烧的产物中会混有少量的CO2。始态 C(s) + O2(s)CO2(s)终态 (1) H1 (2)H2CO(g)+1/2O2(s)1840年俄籍瑞士人赫斯(G.H.Hess)根据大量的实验结果总结出一条规律：一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。此即赫斯定律。从热力学观点来讲：化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。这样，若碳燃烧生成CO2的反应热和CO燃烧生成CO2的反应热已知：C(s) + O2(g) CO2(g)； QP = rHm = -393.51 kJmol-1CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)； Q2 = H2 = -282.98 kJmol-1根据赫斯定律：rHm H1 +H2 则 Q1 H1 rHm - H2 （-393.51）-（-282.98） kJmol-1 -110.53 kJmol-1应用赫斯定律通过计算不仅可以得到某些恒压反应热，从而减少大量实验测定工作，而且可以计算出难以或无法用实验测定的某些反应的反应热。1-3-3 应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变1. 标准状态出于理论研究的需要，化学热力学规定了物质的标准状态(简称标准态)：物质标准态气体标准压力(p=100kPa)下纯气体的状态固体、液体标准压力(p)下的纯液体纯固体的状态溶液中溶质标准压力(p)下标准质量摩尔浓度为1molkg-1(常近似为molL-1)时的状态可见物质的标准态并无温度的规定性。以往的标准压力曾长期定为p = 1atm = 101.325kPa，然而此数值使用时总感不便，为此国际标准化组织(ISO)已把标准压力由1.01325kPa改为100kPa(或1bar),以便更方便地采用SI单位，我国国家技术监督局于1993年公布的国家标准(GB-3100310293)也已做了相应的变动。但是，由于标准压力的新、旧值相差很小，因此标准压力改为100kPa后，只是气态物质的某些热力学函数值有微小的变动，而对凝聚态的物质体系以及反应前后物质的量不变的气态物质体系来说，其影响极微(变动值远小于实验误差),甚至可以说没有影响。本书附录4提供的为标准压力新值（100kPa）配套的标准热力学数据。2. 标准摩尔生成焓在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质焓变(即恒压反应热)成为该物质的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓用符号表示，上标“ ”表示标准态，下标“f”(formation的词头)表示生成反应。的单位为kJmol-1，通常使用的是298.15K的标准摩尔生成焓数据。 一种元素若有几种同素异性体，如在标准态下，碳就有石墨、金刚石等多种单质，其中石墨是最稳定的。根据标准摩尔生成焓的定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零，这样： (石墨) = 0。已知C(石墨) C(金刚石)的标准摩尔反应焓变()为1.895kJmol-1，这样金刚石的标准摩尔生成焓： (金刚石) = + (石墨) = 1.895kJmol-1+0 = 1.895kJmol-1 根据 值可以判断同类型化合物的相对热稳定性。例如，298.15k下CaO(s)的= -635.09kJmol-1，CaO加热不分解；CuO(s)的 = -157.3kJmol-1，CuO高温时分解为Cu2O和O2,这表明代数值越小，化合物越稳定。3. 标准摩尔反应焓变的计算一般的化学反应及其反应热可以通过实验直接测定，也可以通过热力学数据通过计算得出。根据标准摩尔生成焓的定义，应用赫斯定律可以导出：化学反应物的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。 对于一般的化学反应： cC + dD = yY + zZ 任一物质均处于温度T的标准态下，它的标准摩尔反应焓变为：= y(Y) + z(Z) - c(C) + d(D) （1.3.2）或表示为：= i(生成物) + i(反应物)式中i表示反应式中物质i的化学计量数。当查到有关物质的标准摩尔生成焓的数据后，应用式（1.3.2)可计算出反应的标准摩尔反应焓变。例1-6 计算恒压反应2Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3 + 2Fe(s)的标准摩尔反应焓变,并判断此反应是吸热还是放热。解：由附录4查得： 2Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3 + 2Fe(s)/(kJmol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 = (Al2O3,s) + 2(Fe,s)-2(Al,s) + (Fe2O3,s)=(-1675.7) + 20kJmol-1 - 20+(-184.2)kJmol-1= -1851.5 kJmol-1通过计算得知，= -1851.5 kJmol-1 0，可判断此反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量熔化和焊接铁件的。例1-7 已知下列光合作用的 = 2802kJmol-1。6CO2(g) + 6H2O(l)C6H12O6(s) + 6O2(g)(1) 试计算葡萄糖(C6H12O6)的标准摩尔生成焓；(2) 每合成1千克葡萄糖需要吸收多少千焦太阳能。解：(1) 由附录4查得：6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g) /(kJmol-1)-393.51 -285.832802 0 = (C6H12O6) + 0 - 6(CO2,g) + 6(H2O,l)(C6H12O6,s) = + 6(CO2,g) + 6(H2O,l)= 2802 + 6(-393.51) + 6(-285.83)kJmol-1= -1274 kJmol-1光合作用的0，表明其为吸热反应，热量来自太阳光；其逆过程为放热反应，所以氧化摄入生物体内的葡萄糖能供给热量。(2) M(C6H12O6)=(12.016)+(1.0112)+(16.006)gmol-1=180.1 gmol-1Qp =(m/M) = 1000g/180.1 gmol-12802 kJmol-1 = 15.56103 kJmol-1例1-8 已知:(1) 2CuO(s) + O2(g) 4CuO(s)；()1 = -292kJmol-1(2) CuO(s) + Cu(s) Cu2O(s)；()2 = -11.3kJmol-1在不查数据表的前提下，试计算CuO(s)的。解：(2)式2 = (3)式：2CuO(s) + 2Cu(s) 2Cu2O(s)()3 = 2()2 = -22.6 kJmol-1(3)式+(1)式 = (4)式：2Cu(s) + O2(g) 2CuO(s)()4 = ()3 + ()1 = -314.6 kJmol-1(CuO,s)= ()4/2= -314.6 kJmol-1/2= -157.3 kJmol-1习题1. 制备硝酸(HNO3)的反应如下：4NH3+ 5O2 4NO + 6H2O2NO + O2 2NO23NO2 + H2O 2HNO3 + NO试计算每消耗1.00吨氨气可制取多少吨硝酸？ 2. 在容器为10.0L的真空钢瓶内充入氯气，当温度为298.15K时，测得瓶内气体压强为1.0107Pa,试计算钢瓶内氯气质量。3. 一氧气瓶的容积是32L，其中氧气的压强为13.2kPa。规定瓶内氧气压强降至1.01103kPa时就要充氧气以防混入别的气体。今有实验设备每天需用101.325kPa氧气400L，问一瓶氧气能用几天？4. 一个容积为21.2L的氧气缸安装有在24.3105Pa下能自动打开的安全阀，冬季时曾灌入624克氧气。夏季某天阀门突然自动打开了，试问该天气温达多少摄氏度？5. 冬季草原上的空气主要含氮气(N2)、氧气(O2)和氩气(Ar)。在9.7104Pa及-22下手记得一份空气试样，竟测定其中氮气、氧气和氩气的体积分数依次为0.78、0.21、0.01。求收集试样时各气体得分压。6. 30下，在一个容积为10.0L的容器中，O2，N2和CO2混和气体的总压力为93.3kPa，其中P(O2)为26.7kPa, CO2的含量为5.00g。试求：(1) 容器中CO2的分压；(2) 容器中N2的分压；(3) O2的物质的质量分数；7. 用锌与盐酸反应制备氢气：Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)若用排水集气法在98.6kPa、25下（已知水的蒸气压为3.1kPa）收集到2.5010-3m3的气体。求：(1) 25时该气体中H2的分压；(2) 收集到的氢气的质量。8. 设有10molN2(g)和20molH2(g)在合成氨装置中混合，反应后有5molNH3(g)生成,试分别按下列反应方程式中各物质的化学计数量（B)和物质的量的变化(nB)计算反应进度并作出结论。(1) 1