通过在散射层加入介孔氧化硅(SBA-15)材料提高染料敏化太阳能电池的性能.doc

通过在散射层加入介孔氧化硅（SBA-15）材料提高染料敏化太阳能电池的性能摘要：为提高染料敏化太阳能电池（DSSC）的光转换效率，在P90TiO电极上的散射层内加入了表面改性的分子筛材料（记为m-SBA-15）。实验还发现在光电极中加入少量TiO纳米棒（Tnr）后染料敏化太阳能电池的性能有更大提高。我们还发现加入少量TiO纳米棒有m-SBA-15散射层的复合P90-Tnr TiO光电极表现出对N3染料的最大吸附（约为12.09x10molcm），而且对波长为400nm800nm的光呈现出更高的反射率。电化学性能最好的染料敏化太阳能电池由复合P90-Tnr TiO光电极构成，它的转换效率约为6.94%，短路电流密度Jsc为15.63mAcm，开路电压Voc为0.712V，在100mWcm的照射下火的了0.62的填充因子。此次研究表明加入少量TiO纳米棒可增强电子的输运性质，表明在散射层加入大尺寸SBA-15氧化硅因为散射效应能显著增强光吸收同时保持较高的染料吸附。1. 引言自ORegan和Gratzel报道了对于染料敏化太阳能电池相对较高的光-能转换系数约为1011%以来，染料敏化太阳能电池已成为最具前途的第三代太阳能电池之一。染料敏化太阳能电池有成本低，易大规模生产制备设备简单和相对较高的能量转换效率等优点。染料敏化太阳能电池有以下三个主要部分构成：位于透明导电氧化物底层上的染料吸收纳米晶TiO膜、有机溶剂中的I/I氧化还原对和一个镀铂的TCO基底，即所谓的对电极（CE）。染料敏化太阳能电池的原理是基于染料处于光激发状态发射电子到TiO得导带。被氧化的染料材料进而在电解质溶液中被I还原，生成的I离子在铂对电极上被还原成I（即I+2eI）。纳米晶TiO表现出宽禁带半导体材料的性质（即锐钛矿3.2eV）。人们提出用各种无定形TiO制备多孔电极，例如纳米粒子、纳米管、纳米线和纳米纤维。用于制备TiO膜的市售P25TiO纳米粒因其纯度高、易获得、和相对较低的成本吸引了众多关注。铂对电极用作阴极，他在I还原和电子传导方面起重要作用，在这些过程中Pt作为催化剂。性能适宜的对电极要求内阻小、原料成本低。用作对电极性能最好的材料是Pt，对于在厚度为2100nm的膜内的I来说，它有优越的电化学活性。为获得I还原所需的催化性能铂的用量约为510gcm-2。用经TiCl4处理过的TiO2纳米粒作为光电极来减少暗流并增大转换效率许多作者用掺有金属离子或金属氧化物的溶胶-凝胶法来制备TiO2阳极来提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率。通过大量使用尺寸在300400nm之间的大TiO2纳米颗粒，染料敏化太阳能电池的电化学性能得到大幅度提升。通过散射效应增加光吸收同时为燃料吸附保持大表面积是必须的。此次研究中，用刮板法在FTO/玻璃上以P90TiO2纳米颗粒为基础制备多孔TiO2光电极制备好的TiO2电极接着在450下烧结30min。制得的纯P90TiO2电极、有m-SBA-15散射层的复合P90TiO2电极和有m-SBA-15散射层的复合P90-Tnr（1.5wt.%）TiO2电极的厚度分别为15.8、18.4和18.6m。Pt对电极通过脉冲沉积法在FTO/玻璃基底上制得。不同构成的染料敏化太阳能电池的电化学性能。P90TiO2电极用线性扫描和电化学阻抗谱（EIS）进行了检测。还用紫外-可见光谱、BET和微波拉曼光谱测试了表面改性的SBA-15粉末的性质。对染料敏化太阳能电池中光电阳极对太阳光的吸收率也进行了测试和讨论。2. 实验2.1制备SBA-15粉末、TiO2纳米棒和P90TiO2电极介孔SBA-15(氧化硅)粉末通过用三嵌段共聚物和用作二氧化硅源的四乙氧硅烷（TEOS）制得。将10g三嵌段共聚物加入到300ml的2MHCl水溶液中并在50下搅拌2h。然后在溶液中逐步加入20g四乙氧硅烷（TEOS），并在50下搅拌2h。这样制得的溶胶在110下保持静止24h。然后将其过滤、用蒸馏水洗涤，在25下干燥24小时并且另外在110下干燥24h。这样制备好的试样在500下N2氛围中烧结6h。这样制得的SBA-15粉末进一步用四异丙醇钛（TTIP）改性。在搅拌30min的条件下，将适量的SBA-15粉末加入60wt.%的异丙醇钛中。再用去离子水和无水乙醇清洗数次。本文用m-SBA-15表示表面改性的SBA-15粉末。m-SBA-15粉末用扫描电子显微镜、BET、和微波拉曼光谱进行表征。TiO2纳米棒粉末通过水热法制备。适量的P90TiO2粉末分散于10M的NaOH溶液再转移到600ml特氟龙（聚四氟乙烯）衬里不锈钢高压釜中，加热反应釜到150维持24h。混合溶液冷却到室温之后，洗净沉淀的粉末并在真空炉中60下干燥10h，随后在500650下空气氛围中烧结2h。TiO2纳米棒试样的晶体结构用Philips的X射线衍射仪表征，波长为=1.54056的铜k射线，2角在10到60之间。所有TiO2光电极都是用实验室制得的TiO2涂覆在F-掺杂氧化锡玻璃上制得的，这是刮板法。P90TiO2浆的组成为4.0g聚乙二醇，0.3g聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100），1.20g乙酰丙酮和40.0gTiO2纳米晶粉末在100g去离子水中至少连续搅拌24h这样覆盖的TiO2电极在450下烧结30min。不同厚度的P90TiO2电极由连续的两步工艺获得。得到的光电极的厚度如下：P90TiO2电极厚度（记为纯P90TiO2电极）约为15.8m，有m-SBA-15散射层的P90TiO2电极（记为复合P90TiO2电极）的厚度为18.4m，有m-SBA-15散射层的97.5wt.%P90TiO2+2.5%TiO2纳米棒的复合电极（记为复合P90-TnrTiO2电极）厚度为18.6m。表一列出了TiO2光电极含不同材料的组成，制备条件和电极厚度以作比较。这些TiO2阳极再在浓度为3x10-4molL-1的染料无水乙醇溶液中浸泡24h。有N3染料的TiO2光电极再用无水乙醇漂洗并再次干燥。为了测定TiO2光电极中N3染料的吸附量，用NaOH水溶液将TiO2电极上吸附的N3染料脱附出来。吸附染料量用紫外可见光谱测量。光阳极的面积为0.25cm2。2.2制备Pt对电极Pt对电极从含10mM H2PtCl6、0.5MKCl和100ppmPEG的溶液制得。制备时还需要一个有FTO/玻璃导电基底的三电极电池、用作工作电极，Pt丝作为对电极，还用了SCE参考电极。在沉积前面积为1cmx1cm的FTO/玻璃导电基底用乙醇和去离子水清洗数次。Pt膜在FTO/玻璃导电基底上的恒电流脉冲沉积在恒定电流密度5mAcm-2下进行持续ton=0.2s，然后零电流持续toff=0.8s。工作周期定义为D=ton/（ton+toff）。工作周期（D）维持在0.2。总沉积电量为300mC，脉冲电镀的Pt膜厚度控制在大约5nm左右。2.3TiO2光电极的表征没有和有m-SBA-15散射层的P90TiO2光电极用扫描电子显微镜表征来检测它们的表面形貌和多孔TiO2膜的涂层厚度。用紫外可见分光光度计测量了P90TiO2光电极的吸光度和漫反射率。2.4染料敏化太阳能电池的组装和测试用对N3染料敏感的P90TiO2光电极和Pt对电极组装了有效面积为0.25cm2的染料敏化太阳能电池。所有电池都用厚度为30m的沙林树脂密封。沙林聚合物膜用作隔离物电池间隙固定在大约30m。在对电极上打了两个小孔，在电炉上将电池加热到100持续10s直到沙林膜完全融化。电解质再通过那两个小孔注射到电极间的空间里。最后这两个小孔再用沙林膜和玻璃在密封。电解质由6M的二甲基丙基咪唑碘，0.1M的碘化锂，0.05M的单质碘和0.5M的4叔丁基吡啶的CH3CN溶液构成。对于染料敏化太阳能电池的所有测量都在双电机系统内完成。染料敏化太阳能电池的光电特性通过用太阳模拟器在1.5AM（100mWcm-2）的辐射下进行。有和没有散射层的P90TiO2阳极的I-V和AC图用带有GPES4.8软件包的自动实验的PGSTAT-30型电化学系统在室温下测出。染料敏化太阳能电池的详细结构和测试已发表。3. 结果和讨论3.1形貌分析图1（a）、（b）分别是制备好的SBA-15和m-SBA-15粉末的SEM图，他们表面沉淀着TiO2纳米粒子。我们发现这些SBA-15粉末或聚集体呈长管状。SBA-15聚集体的长度大约为110m。SBA-15粉末是比表面积大、有大尺寸打开通道和出色热力学和电化学稳定性的介孔材料。如图1（b）所示m-SBA-15粉末的表面形貌并未改变。高分辨率TEM结果表明SBA-15粉末为六角结构。77K下制备的SBA-15和m-SBA-15粉末对N2的吸附脱附等温线如图2（a）所示。SBA-15材料的N2吸附等温线是典型的第类曲线，这是介孔材料的特征。BET结果还表明SBA-15和m-SBA-15粉末的比表面积分别为571m2g-1和184m2g-1。如图2（b）所示，孔径分布在2200nm之间，集中在8nm处。于预期相符，m-SBA-15材料的比表面积大大减小。吸附在SBA-15粉末上的TiO2纳米粒子有利于N3染料的吸附并显著增强了光散射、大大提高电荷输运速度。图3是m-SBA-15粉末和市售P90TiO2纳米粒的微波拉曼光谱。一般，市上有售的P90粉末的相组成约为90wt.%的锐钛矿相（主相）和10wt.%金红石相（少量相）。拉曼光谱中TiO2试样有四个主峰，这些散射带位于142146,394395,512515和635641cm-1，对应于锐钛矿相TiO2的特征峰。形成144和395cm-1带是由于O-Ti-O键弯曲，形成512和635cm-1带是由于Ti-O键伸展。m-SBA-15粉末的微波拉曼光谱与纯锐钛矿相TiO2粉末一致，这表明锐钛矿相TiO2纳米粒子附着于m-SBA-15粉末表面。图4是制备后经烧结的TiO2纳米棒试样（温度在500650之间）和用作对电极的P90TiO2的XRD衍射图。从图中可观察到当烧结温度高于600时，TiO2纳米棒粉末的结晶度增大。重要地，XRD结果还表明P90TiO2粉末呈现锐钛矿相为主相，金红石相为少量相的相态。经比较，我们制得的TiO2纳米棒试样显示出纯锐钛矿相。因此，所有用于复合P90-TnrTiO2电极的TiO2纳米棒试样都在600少结果。图5（a）（d）是由m-SBA-15散射层构成的复合P90TiO2电极的顶面和横断面的SEM照片。从图5（a）（d）中可以看到复合P90TiO2电极有一致和均匀的表面。然而，仍呈现出许多微裂缝，这是TiO2涂层电极顶部表面去离子水的快速蒸发引起的。然而，当用散射层时，微裂缝的尺寸显著减小。多孔层或复合P90-TnrTiO2电极的下层的组成为97.5wt.%的P90TiO2粉末和1.5wt.%的TiO2纳米棒粉末。我们发现在光电极中加入TiO2纳米棒时，电子传播速度增大。相比之下，散射层的组成为50wt.%的P90TiO2和m-SBA-15粉末。当散射层中含有P90纳米粒子时，散射层浆的分散能力和均一性显著增强。我们发现只有m-SBA-15的散射层浆难以分散和剥离。复合P90TiO2电极的厚度约18.6m，是从如图5（d）所示的断面SEM图中估算出来的。3.2TiO2光电极的光学性质图6（a）和（b）分别是纯P90TiO2电极，带有m-SBA-15散射层的复合P90TiO2电极和m-SBA-15散射层吸附和未吸附N3染料的P90-TnrTiO2复合电极的紫外可见光吸光度。复合P90或复合P90-TnrTiO2电极的吸光度在应用于光电极后大大增强。然而复合P90TiO2电极和复合P90-TnrTiO2电极的吸光度是相近的。这是因为它们光电极的化学组成相同并且都有m-SBA-15散射层。图6（c）和（d）分别是纯P90TiO2电极、带有m-SBA-15散射层的复合P90TiO2电极和m-SBA-15散射层有和没有N3染料的P90-TnrTiO2复合电极的紫外可见光反射光谱。如图6（c）所示纯P90电极（无散射层）的反射值不符合P90和P90-TnrTiO2电极低，原因在于大尺寸SBA-15粉末的光散射效应。无N3染料的纯P90TiO2电极对波长在600800nm之间光的漫反射率为14%20%。然而，无N3染料的复合P90TiO2电极显示出对600800nm之间光的最强漫反射。复合P90-TnrTiO2电极的反射值比复合P90TiO2电极略低。经比较，复合P90或P90TnrTiO2电极的漫反射值要大得多，原因是在光电极上增加了散射层。复合P90TiO2电极和介孔结构的m-SBA-15材料的优异光性能得到了证明。吸附在TiO2光电极上的N3染料的量显著地影响染料敏化太阳能电池的电化学性能。结果发现吸附在纯P90TiO2电极，复合P90TiO2电极和复合P90-TnrTiO2电极上的N3染料量分别为6.92x10-8，8.98x10-8,和12.09x10-8molcm-2。实验发现有m-SBA-15散射层的复合P90-TnrTiO2电极吸附最多N3染料，即12.09x10-8molcm-2。这清楚地证明大尺寸m-SBA-15颗粒材料在散射层的使用不会减少N3染料在光电极中的吸附量。3.3光电流-电压特性测定由不同类型的P90TiO2电极构成的染料敏化太阳能电池的光电流-电压特性在AM1.5；100mWcm-2进行测定，结果如图7所示。电池的光伏参数可从对I-V曲线的分析中得出，包括（1）开路电压Voc，（2）短路电流密度Isc，（3）填充因子（4）电池的总能量转换率。电池的填充因子可用等式（1）估算：FF=（1）式中，Vmax，Jmax是以最大功率输出时的电压和电流。代入FF参数，能量转换效率可用等式（2）估算：=（2）染料敏化太阳能电池光伏参数的详细结果在表2中列出。当把不同种类的P90TiO2电极包括纯P90电极、复合P90电极和复合P90-TnrTiO2电极用于染料敏化太阳能电池时，开路电压值分别为0.671,0.709,0.712V。另外，短路电流密度明显增大，从11.3增大到15.63mAcm-2。FF值在0.620.68之间保持稳定。FF与电流密度的一系列阻抗和电池的欧姆损耗有关。当TiO2电极的厚度增大，能量转换效率（）升高。特别地，由多孔TnrTiO2基底和m-SBA-15散射层构成的复合P90-TnrTiO2电极的染料敏化太阳能电池电池的能量转换率为6.94%。实验发现复合P90TiO2电极吸附的N3染料大约为（6.928.98）x10-6molcm-2。P90-TnrTiO2电极厚度越厚，染料吸附量越多。3.4电化学阻抗谱（EIS）表征交流阻抗谱是检测染料敏化太阳能电池中各种阻抗元素的有力工具。图8是由带有和无m-SBA-15散射层的复合P90TiO2电极构成的染料敏化太阳能电池在100mWcm-2辐射下开路电压的奈奎斯特图。典型的奈奎斯特图由三个半圆组成，分别指Pt电极上的电化学反应、电荷在TiO2/染料/电极上的输运和I-/I3-离子的扩散过程频率的降低。所有交流阻抗参数如Rb，Rct1，Rct2和e都在表3中列出。基于无散射层的纯P90TiO2电极和带有散射层的复合P90TiO2电极的染料敏化太阳能电池的串联电阻（Rb）分别为17.31和15.32。另一方面，Pt对电极上电荷输运电阻Rct1值在2.073.75之间，其变化最小。Rct2值在14.3518.9之间变化。另外，实验发现，在TiO2光电极上使用散射层后电子寿命从9.37ms延长到了17.85ms。众所周知，一维二氧化钛纳米棒（YnrTiO2）能为光生电子提供直接电学通道进而增强电子输运。由带有m-SBA-15+P90（1：1）散射层的复合P90-TnrTiO2电极构成的染料敏化太阳能电池的电子寿命最长为17.85ms。一般，电子寿命越长，染料敏化太阳能电池的性能越好。与无散射层的纯P90TiO2光电极相比，由有介孔散射层的复合P90TiO2电极构成的染料敏化太阳能电池有更高的转换率（6.29%）。实验发现，由无孔散射层组成的复合TiO2电极倾向于减少染料吸附量，导致Jsc和值较低。当TiO2电极由介孔SBA-15散射层构成时，它趋于增大染料吸附量，光电转换效率显著增大。通过散射层增大光吸收的同时维持较大的比表面积来有效吸附染料是很有必要的。m-SBA-15粉末的比表面积为184mg-1，聚集体尺寸110m在提高光吸收效率和电池性能上有至关重要的作用。3.5IPCE（入射光子电流效率）分析图9为带有和无m-SBA-15散射层的P90TiO2光电极和复合P90-TnrTiO2电极构成的染料敏化太阳能电池的入射光子电流效率（IPCE）结果。染料敏化太阳能电池的最大IPCE值发生在N3染料的吸收峰540nm处。实验观察到了三种试样引人注目的不同。有m-SBA-15散射层的染料敏化太阳能电池表现出