高分子物理---第三章高分子溶液.ppt

第3章高分子溶液 PolymerSolution Whatispolymersolution 高分子 高分子 高分子 溶剂 传统上 广义上 高分子溶液 胶体及小分子溶液的区别 高分子溶液 1 高分子溶液 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物 举例 PVC溶于THF CR溶于乙苯 NR溶于甲苯2 浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化 据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液 稀溶液 dilutesolutiom 一般认为高分子溶液的浓度在1 以下者称为稀溶液 浓溶液 densesolution 指高分子溶液浓度在1 以上者 实际中应用较多 目前对高分子稀溶液的研究较多 已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质 但对浓溶液的研究不够 而浓溶液体系在生产实践中较重要 3 高分子溶液性质所涉及的内容 热力学性质 thermodynamicproperties 溶解过程中的高分子溶液的渗透压 osmoticpressure 高分子溶液的分子形态 morphology 和尺寸 size 高分子溶液的相互作用 interaction 高分子溶液的相分离 phaseseparation 等 流体力学性质 rheologicproperties 高分子溶液的粘度 viscosity 高分子在溶液中的扩散 diffusion 和沉降 sedimentation 等 光学性质 opticalproperties 高分子溶液的光散射 lightscattering 折光指数 refractiveindex 透明性 transparency 偶极距 dipolemoment 等 电学性质 electricalproperties Whytostudypolymersolution 在理论研究方面 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面 粘合剂 涂料 溶液纺丝 增塑 共混 溶液纺丝 filature 浓度在20 30 粘度大 稳定性差 PVC PAN 油漆 oilpaint 涂料 dope paint 浓度可达60 粘度更大 凝胶 gel 半固体状态 增塑高聚物 plasticizedpolymer 固体状浓溶液 有一定的机械强度 能互容的高聚物共混物 misciblepolymerblend Howtostudypolymersolution 聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态溶解热力学 3 1聚合物的溶解3 1 1聚合物的溶解过程 非晶态聚合物 溶胀和溶解交联聚合物 溶胀平衡结晶聚合物 晶体熔融再溶解极性与非极性聚合物 1 高聚物溶解的特点由于高聚物结构的复杂性 分子量大且存在多分散性 polydispersity 形状有线性 linear 支化 branched 交联 crosslinked 聚集态又存在晶态和非晶态因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多 具体详述如下 高分子与溶剂分子尺寸相差大 两者的分子运动速度存在差异 溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物 而高分子向溶剂扩散速度却慢的多 结果是溶剂先进入高聚物内部 使高分子体积膨胀 即溶胀 swelling 然后是高分子均匀分散在溶剂中 形成完全溶解的分子分散的均相体系 溶解度反比于分子量 分子量增加 溶解度 solubility 减小 非晶态高分子结构中 由于分子堆砌较松散 分子间相互作用力较弱 weakintermolecularinteraction 因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀溶解 晶态高聚物由于分子排列规整 堆砌紧密 分子间作用力强 溶剂进入比较困难 2 非晶态高聚物溶解非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下 溶解过程主要包括两个阶段 溶剂分子首先渗入高聚物内部 使高分子体积膨胀溶胀 高分子被分散 disperse 在溶剂中溶解 典型例子 聚苯乙烯溶于苯中聚氯乙烯溶于THF中等 高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象 可作如下解释 高聚物与小分子溶剂混合时 两者分子量相差较大 其中高分子链较长 且互相缠结 因此分子链本身不易移动 作用力也较大 当高分子与溶剂接触的初期 高分子不会向溶剂中扩散 diffuse 但高分子链有柔性 其链段的热运动而在空间产生空穴 这些空穴易被溶剂小分子占据 从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象 但此时 整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去 整个体系还是两相 一是含有溶剂的高分子 另一相是纯溶剂相 随着溶胀的不断发生 促使高分子链间的距离不断拉长 链间作用力不断减小 当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时 整个分子链和溶剂混合 最后完成了溶解过程 非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关 3 交联高聚物的溶解平衡硫化橡胶 鞋底 在汽油 苯 机油等接触时都将发生体积增大的现象 但一般不再发生溶解现象 即达到所谓的溶胀平衡 所谓的溶胀平衡 指在一定条件下 温度 压力 溶剂种类 交联密度等 由于交联键的存在 高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后 出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象 溶胀示意图如下 在一定条件下 温度 溶剂等 交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关 据此可测定高聚物的交联密度 交联密度增加 溶解能力降低 吸收溶剂少 4 结晶高聚物的溶解 1 结晶高聚物的溶解特征 crystallinepolymer 由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态 所以溶解要经过两个阶段 结晶高聚物的熔融 吸热 熔融高聚物的溶解 2 非极性结晶高聚物的溶解 nonpolarcrystallinepolymer 常温下不溶解 必须用加热的方法升高温度至Tm附近 待结晶熔融后 小分子才能进入高聚物内部 使高聚物溶涨溶解 例 HDPE在120 以上才开始溶于四氢萘 PP在130 下与十氢萘很好混合溶解 交联LDPE在甲苯溶液中回流测其交联度 100 3 极性结晶高聚物的溶解 polarcrystallinepolymer 方法同上 加热 极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中 原因 结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时 两者发生强烈作用 如生成H键 而放出大量热 此热足以破坏晶格 crystallattice 使结晶部分熔融 例 尼龙66 Tm 265 室温下可溶于苯酚 甲酚等溶剂 涤纶室温下可溶于间甲苯酚 3 1 2热力学分析 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程 溶解自发进行的必要条件 溶解过程中 因此 是否能溶取决于 HM a 极性高聚物溶于极性溶剂中 如果有强烈相互作用 一般会放热 HM 0 从而溶解过程自发进行 b 大多数高聚物溶解时 HM 0 从而溶解过程能自发进行取决于 HM和T SM的相对大小 HM T SM能进行溶解 HM越小越有利于溶解的进行 如何计算 HM Hildebrandequation 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 则有 溶度参数 1 2 溶度参数 Example 完全非晶的PE密度为ra 0 85g cm3 如果其内聚能为2 05kcal mol单体单元 试计算其溶度参数 提示 先计算摩尔体积 再计算CED 最后计算d 注意单位 混合溶剂的溶度参数 高分子没有气态 如何测定CED或d 溶度参数d的测定 溶胀法粘度法浊度滴定法 dp dp 估算d 摩尔引力常数 Small将溶度参数与其化学结构联系起来 利用下式进行估算 303 4 303 4 269 65 5 668 2 r 1 19g cm3 3 1 3溶剂的选择原则 极性相近 原则 溶度参数相近 原则对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性的晶态聚合物 必须在其熔点附近才能使用本原则对于极性聚合物 应加以修正 考虑不同的分子间作用力情况溶剂化原则 高分子 溶剂相互作用参数小于1 2 广义酸碱理论 亲核基团 亲电基团 Example 尼龙 6为强亲核性的 选择甲酸 间甲酚等强亲电性溶剂PVC为弱亲电性的 可选择环已酮 四氢呋喃等弱亲核性溶剂PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂 思考 PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 问题 室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗 PEPVCPSPA交联橡胶SBS 3 2柔性链高分子溶液的热力学性质Thermodynamicalpropertiesoftheflexiblechainpolymersolutions3 2 1理想溶液的热力学性质 IdealSolution溶液中溶质分子间 溶剂分子间 溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化 也无热量变化 溶液的蒸汽压服从Raoultlaw N1 themolenumberofsolvent N2 themolenumberofsolution k Boltzmannconstant 偏摩尔自由能Partialmolarfreeenergy 1和 10分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位 理想溶液的依数性 溶液的渗透压 理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关 高分子溶液与理想溶液的差别 高分子 溶剂体系的混合热不为0 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子 具有许多独立运动的单元 所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用 又不停的改变构象 因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时 高分子溶液才体现出理性溶液的性质 Idealsolution Polymersolution 3 2 2Flory Hunggins晶格模型理论 Mean fieldtheory 小分子溶液 高分子溶液 解取向态 3 2 2Flory Hunggins晶格模型理论 Mean fieldtheory 三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样 也是一种晶格的排列 每个溶剂分子占有一个格子 每个高分子占有x个相连的格子 x为高分子与溶剂分子的体积比 也就是说 可以把高分子链作为由x个链段组成的 每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的 所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的 即每一链段占有任一格子的几率相等 1 Themixingentropy混合熵DSM x thenumberofsegment每条链上的平均链段数目 N1 themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目 N2 themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目 xN2 thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目 LatticenumberNinwholecrystalmodel整个晶格中格子的数目 N N1 xN2 计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在 N1 xN2 个格子中的排列方式总数 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内 因而剩下的空格数为 N jx 个空格 那么第 j 1 个高分子放入时的排列方式Wj 1为多少 第 j 1 个高分子的第一个 链段 可以放在 N jx 个空格中的任意一个格子内 其放置方法数为 第 j 1 个高分子的第二个 链段 只能放在与第一格链段相邻空格子中 设与任一格子相邻的格子数目为Z 称为配位数 与第一格相邻的格子为空格的几率为 因此 第二个 链段 放置的方法数为 与第二格相邻的格子为空格的几率为 那么 第三个 链段 放置的方法数为 依次类推 第四个 链段 放置的方法数为 第x个 链段 放置的方法数为 因此 第 j 1 个高分子链在 N xj 个空格中的放置方法数Wj 1为 WhenZisverylarge 总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为 体系的熵与微观状态数的关系 溶剂是等同的 其排列方式为1 Stirling近似公式 高分子溶液的混合熵DSM 以聚合物的解取向态作为初态 体积分数 高分子溶液的混合熵DSM 与理想溶液比较 2 MixingEnthalpy混合热DHM 相互作用能的变化 混合过程 假设溶液中形成了P对链段 溶剂分子间的相互作用 1 2 则混合热DHM为 一个高分子链周围的格子数目为 Z 2 x 2 Z 2 x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为 j1 因此 一个高分子链可以形成的链段 溶剂相互作用数目为 Z 2 xj1 N2个高分子链可以形成的链段 溶剂相互作用总数为 c1称为Huggins相互作用参数 它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化 3 Gibbsfreeenergyofpolymersolution混合自由能DGM 4 Chemicalpotential化学位 溶剂的化学位变化 溶质的化学位变化 对于理想溶液 过量化学位超额化学位 5 超额化学位和 状态 在一定温度和溶剂条件下 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1 2时 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同 此条件称为q条件 此时的温度称为q温度 此溶剂称为q溶剂 处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液 6 Huggins参数与溶剂性质 良溶剂Goodsolvent q溶剂qsolvent 不良溶剂Badsolvent 7 晶格模型的不合理性 三点假设的合理性分析 高分子链由x个链段组成所有构象具有相同的能量链段在溶液中平均分布Spolymer的计算 3 2 3稀溶液理论 基本要点 高分子稀溶液中 链段 的分布是不均匀的 而是以 链段云 的形式分散在溶剂中 每一链段云可近似成球体在链段云内 以质心为中心 链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化 每一个高分子链段云有其排斥体积u 在很小的任一体积元dV中 链段是均匀分布的 链段与溶剂分子的混合自由能为 晶格模型的结果 1 q温度 Flory温度 引入两个参数 热参数k1和熵参数y1 定义Flory温度 2 q c1和u之间的关系 良溶剂 线团扩张 排斥体积 不良溶剂 线团紧缩 排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度 它是一个统计概念 相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积 3 q溶液与理想溶液 q状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态 但它们并不一定是等于0 q溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件 对于满足q状态的体系 高分子 溶剂 温度三者是相互影响 相互依存的一个整体 当某一因素发生改变时 欲保持q状态 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变 否则q状态就要被破坏 3 3高分子溶液的相平衡 phaseequilibriainpolymersolution 一 相分离 phaseseparation 与分级原理1 高聚物 溶剂相图 polymer solventphasegraph 如图所示 一定分子量 1 降温分级法由于高聚物是一个多分散体系 分子量大小不等 而分子量大的内聚能大 对于同一种高分子 溶剂体系 如图 对分子量 溶剂体系逐渐冷却此时分子量大的部分先析出 从溶液中取出凝液相后 再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分 降温分级法 加入沉淀剂法一定温度下 在聚合物 溶剂体系中加入沉淀剂 非溶剂 不良溶剂 当加入一定量的沉淀剂后 开始出现相分离 溶剂 沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱 实质是溶解度变小 形成移去凝液相 再加入沉淀剂 又出现相分离 如此重复 得到M由大小的各个级分 为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢 刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点 沉淀点可由下式表示 由上式可知 当一定时 因此分子量高的先沉析出来 分级原理用热力学方法分析分级原理当高分子溶液因降低温度而分为两相时 溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等 即 产生相分离的临界条件为 而由晶格模型理论可知