动力学分光光度法测定地质样品中溴碘.doc

王冬梅中国人民武装警察部队黄金指挥部测试中心 河北廊坊 102800摘要 利用溴 、碘在 HCl 介质中对 H2 O2 氧化邻苯二酚紫 ( PV) 反应的催化 ,与高温热水解分解样品 ,离子交换预浓集和分离溴 、碘相结合 ,建立了地质样品中溴 、碘的测定方法 。NO - 也能催2化该反应严重干扰溴 、碘的测定 ,加入氨基磺酸可以消除其对测定的影响 。工作曲线在 0 4 gBr - 和 02g I - 时符合比尔定律 ,样品测定下限是 012 10 - 6 I - 和 015 10 - 6 Br - 。对于含量为310 10 - 6 Br - 和 210 10 - 6 I - 的样品 ,其相对标准偏差分别为 419 %和 616 % ( n = 12) 。关键词 动力学分光光度法 溴 碘有关地质样品中溴 、碘的光度分析及离子色谱分析均有报道1 4 。Yo nehara 等5 利用溴在 HCl 和 H2 SO4 介质中催化 H2 O2 氧 化邻苯二酚紫 ( PV ) ,实现了在大量 Cl - 存在 下测定溴 ,并在 HCl 介质中同一体系建立了H2 O2 :体积分数为 20 % 。邻苯二酚紫溶液 : 916 10 - 4 mol/ L , 称 取 01074 2 g 邻苯二酚紫溶于水 , 稀至 200 mL ,避光保存 。KBr 标准溶液 : (Br) = 0 . 1 mg/ L 。溴 、碘的同时测定6KBr 工作液 :(Br) = 1 g/ L 。但该文未研究和消除NO - 的干扰 ,只用于地热水的测定 , 而不能KI 标准溶液 : ( I) = 0 . 1 mg/ L 。KI 工作液 : ( I) = 1 g/ L 。 氨基磺酸 :1 g/ L 水溶液 。112实验方法取一定量溴 ( 或碘) 标准溶液于 10 mL试管中 , 加入 015 mL PV 溶 液 和 1 mL 6 mol/ L HCl , 放于 38 水中约 10 min , 加入215 mL 20 % H2 O2 , 以 H2 O 稀至刻度 , 立即摇匀计时 , 继续保持在水浴中 , 5 min 时以H2 O 为参比用 1 cm 比色皿在 550 nm 处测量吸光值 ,同时测量试剂空白吸光值 ,计算A值 (A = A 空白 - A 样品) 。2用于地质样品的测定 。文献6 指出溴的催化作用是在反应初期 ,反应 1 min 后 ,其作用 就停止了 ,而碘的催化作用一直缓慢进行 ,即 溴 、碘分别决定工作曲线的截距与斜率 。但多次实验表明并非如此 ,溴和碘的催化作用在 7 min 内一直缓慢的进行 ,无法用6 的方 法进行计算 。本文利用高温热水解释放和吸收溴 、碘 ,用 Dowex 1 4 树脂分离溴 、碘 ,并将其浓集 5 倍 ,氨基磺酸消除 NO - 的干扰 ,2用于地质样品测定 ,结果满意 。1实验部分111仪器与试剂7215 型分光光度计 。离子交换柱 : 内径 215 mm ,长 5 cm , 内 装进口强碱性阴离子交换树脂 ( Dowex 1 4 , 100200 目) 。HCl :6 mol/ L 。2结果与讨论211测量波长的选择 为选择合适的测量波长 ,对酸性介质的PV 试剂进行了波长扫描 , PV 试剂在 550 nm处吸光度最大 ,选择 550 nm 为测量波长 。212溴 、碘对 PV2H2 O2 反应的催化效应按实 验 方 法 , 分 别 对 PV2H2 O2 、PV2H2 O22Br - 和 PV2H2 O22I - 三个体系进行了不 同的反应时间下的吸光值测定 , 绘制了 A 2t 曲线 (见图 1) 。从图中看出 ,在溴 、碘存在下 PV 的褪色反应速度加快 ,其A 值随溴 、碘 质量浓度的增加而增大 。在有 HCl 存在的前提下进行的 。实验表明 ,A 值直接与 HCl 用量有关 ( 图 3) ,6 mol/ L HCl 用量为 110 mL 时A 值最大 。图 3 HCl 用量的影响1 1 g Br - ; 2 015 g I - 。215温度对溴 、碘催化反应的影响 将水浴温度从 19 逐渐升到 50 ,测量不同温度下的A 值 ,结果见图 4 。A 值随温度的升高而增大 ,温度达 30 以上时 PV2图 1 不同体系的 A 2t 曲线1 PV2H2O2 ;2 PV2H2O22Br - ( 0 . 5 g Br - ) ;3 PV2H2O2 ( 2 g Br - ) ; 4 PV2H2O22I - ( 0 . 5 g I - ) ;5 PV2H2O22I - ( 2 g I - ) 。213H2 O2 的用量试验将 H2 O2 配制成 20 %水溶液 ,按不同的 加入量进行了试验 ,结果见图 2 。H2 O2 用量从 015 mL 增加到 2 mL 时 ,A 值逐渐增加 , H2 O2 从 2 mL 增加到 5 mL 时 ,A 值不 变 。本法选择 20 % H2 O2 用量 215 mL 。H O 2Br - 体系的A 值达最大 ,温度达 35 2 2以上时 , PV2H2 O22I - 体系的A 值达最大 。本法选择水浴温度为 38 。图 4 温度的影响1 015 g Br - ; 2 015 g I - 。216交换树脂对溴 、碘的吸附及淋洗试验在蒸馏水介质中 ,用 ( 进口) 阴离子交换树脂 Dowex 1 4 在流速小于 5 mL / min 的 条件下可定量吸附溴 、碘 。图 2 H2 O2 用量的影响1 015 g Br - ; 2 015 g I - 。214HCl 的用量试验溴 、碘对 PV2H2 O2 反应的催化作用都是用不同浓度的 NaNO 溶液作淋洗液 ,分3别对溴 、碘做淋洗试验 。结果表明 ,采用 011验证明 NO - 的干扰可用氨基磺酸消除 , 在的用量 ,碘淋洗下来的速度也非常慢 。改用015 mol/ L NaNO3 溶液淋洗碘时 ,6 mL 淋洗 液可将碘淋洗完全 ( 见图 5) 。溴 、碘淋洗程 序确定为先用 5 mL 011 mol/ L NaNO3 溶液2溶液中预先加入 1 mL 1 g/ L 的氨基磺酸溶液 ,再加入 PV 等试剂 ,就可消除 NO - 的干2扰 。干扰试验结果见表 2 。淋洗溴 , 再改用 6 mL 015 mol/ L液淋洗碘 。NaNO3 溶表 2 干扰离子试验结果 干扰离子加入量测得溴量(g)测得碘量(g)干扰离子F -0 . 5 mg2 mg2 mg2 mg1 mg1 mg1 mg0 . 1 mg( 掩蔽) 2 g2 g0 . 5 g0 . 540 . 510 . 540 . 510 . 580 . 580 . 50严重干扰0 . 530 . 530 . 420 . 470 . 480 . 460 . 540 . 520 . 460 . 520 . 48严重干扰0 . 520 . 480 . 560 . 46PO3 -4SO2 -3SO2 -4C2O2 -4CO2 -3NO -3NO -2As ( )Se ( )Hg2 +图 5 淋洗曲线1 4 g Br - ,0 . 1 mol/ L NaNO3 ;2 2 g I - ,0 . 1 mol/ L NaNO3 ;3 2 g I - ,015 mol/ L NaNO3 。溴、碘的加入量均为 015 g 。加入 1 mL 氨基磺酸。3 样品分析311 样品分析程序称取 01500 0 g 样品于石英舟 ( 或磁舟)中 ,放入 1 000 燃烧炉中 ,同时通入水蒸汽 ,另一端用 10 mL 水吸收 , 6 min 后将吸收液 以约 4 mL / min 的流速流经交换柱 ,用 5 mL0 . 1 mol/ L 的 NaNO3 淋洗液将溴淋洗于 10 mL 试管中 ,再用 6 mL 0 . 5 mol/ L 的 NaNO3淋洗液将碘淋洗于 10 mL 试管中 ,按照实验 方法 ,配制相应的工作曲线 (含与样品浓度一 致的 NaNO3 ) , 分别进行 Br - 、I - 的测定 , 根据A 值求得 Br - 、I - 含量 。312样品分析结果 对几个国家级标样进行了测定 ,结果列于表 3 。313 精密度用国家级标样 GSS21 进行了 12 次测量 ,217回收率试验将一定量的溴 、碘混合溶液经树脂富集 后 ,按 216 节方法分别将溴 、碘淋洗下来 ,再按实验方法进行测定 , 计算出溴 、碘的回收率 。结果列于表 1 。表 1 溴 、碘的回收率加入量(g)测得量(g)回收率( %)序号Br -I -Br -I -Br -I -12341 . 500 . 500 . 501 . 000 . 500 . 750 . 251 . 001 . 420 . 450 . 521 . 100 . 510 . 820 . 241 . 05959010411010210996105 5 1 . 00 0 . 20 0 . 96 0 . 18 96 90 218干扰试验对高温热解后可能存在的离子进行了干测量结果及精密度列于表 4 。参考文献肖惠祥. 碘2淀粉法比色测定岩矿中微量溴. 岩 矿测试. 1987 ,6 (1) :39 .肖惠祥. 离子交换分离比色测定岩矿中微量碘.岩矿测试. 1987 ,6 (4) :320 .方容 ,佘小林 , 钟展环. 离子色谱法测定岩石土 壤中痕量碘. 地质实验室. 1988 ,4 (1) :16 .Pyen G S , Fishman M J , Hedley A G. Auto mated Spect rop hoto met ric Determinatio n of Bro mide in Water . A n al yst . 1980 ,105 :657 .Yo nehara N , Kawasaki A , Sakamoto H , et al . Spect rop hoto met ric Determinatio n of Traces of Bro mide Based o n It s Catalysis of t he Pyrocatechol Violet/ Hydrogen Pero xide Reactio n. A n al Chi m A ct a . 1988 ,206 :273 .Yo nehara N , Yamane T , To miyasu T , et al . Si2multaneous Spect rop hoto met ric Determinatio n of Traces of Bro mide and Iodide o n Their Catalytic Effect s o n Pyrocatechol Violet2Hydrogen Pero xideReactio n. A n al yt ical S ciences . 1989 ,5 :175 .41w B / 10 - 6表 3 标样分析结果标准值测定值样品号2Br -I -Br -I -GSR25GSR26GSS21GSS22GSS23GSS24GSS25GSS26GSS270 . 260 . 202 . 01 . 81 . 49 . 43 . 819 . 419 . 40 . 30 . 31 . 82 . 01 . 88 . 23 . 618 . 019 . 532 . 94 . 54 . 34 . 01 . 87 . 25 . 23 . 05 . 64 . 13 . 62 . 08 . 05 . 145 GSS28 2 . 6 1 . 7 2 . 8 2 . 1 表 4精密度试验结果w B / 10 - 66本法测定结果待测组分标准值分次测定xRSD ( %)Br -2 . 93 . 03 . 23 . 12 . 02 . 02 . 92 . 92 . 81 . 81 . 82 . 83 . 12 . 72 . 12 . 03 . 03 . 02 . 91 . 91 . 93 . 04 . 9I -2 . 02 . 06 . 6收稿日期 :1995210204 2 . 2 2 . 1 1 . 8 1 . 9 Kinetic2SpectrophotometricTrace Bromide and Iodide inDetermination ofGeological Sa mplesW a n g Don g m ei( Analytical Center , The Gold Headquartersof t he Chinese Peoples Armed Police Force , L angfang , 102800 )A kinetic2spect rop hoto met ric met ho d fo r t he deter minatio n of bro mide and io dide based o nt heir catalytic effect s o n o xidatio n of p yrocatechol violet by hydro gen pero xide in HCl solutio n and sample digestio n by high temperat u