陶瓷力学性能

陶瓷材料概论 何贤昶 陶瓷材料基础 授课教师 李飞联系电话子邮件 lifei74 2011年11月18日 陶瓷制备工程结构陶瓷陶瓷力学性能陶瓷热性能陶瓷光学性能 授课内容 陶瓷制备工程结构陶瓷陶瓷力学性能陶瓷热性能陶瓷光学性能 授课内容 参考书目 金志浩等 工程陶瓷材料 西交大出版社 2000 斯温著 郭景坤等译 陶瓷的结构和性能 科学出版社 1998 王永龄 功能陶瓷性能与应用 北京 科学出版社 2003 高瑞平等著 先进陶瓷物理与化学原理及技术 科学出版社 2001 周玉 陶瓷材料学 哈尔滨工业大学出版社 1995 W D 金格瑞 清华大学无机非金属材料教研室译 陶瓷导论 中国建筑工业出版社 1982 刘维良 喻佑华 先进陶瓷工艺学 武汉理工大学出版社 2004 M Barsoum著 FundamentalsofCeramics TheMcGraw Hillcompanies Inc 1997 概述 材料力学性能 研究材料在外力作用下发生弹性或塑性形变 材料抵抗形变的能力和材料失效或被破坏的规律 离子键 共价键 混合键 脆性大 塑性差 不易加工 热震差 强度分散 硬度高 耐磨损 耐高温 耐腐蚀 优点 缺点 裂纹易扩展 应力集中 陶瓷材料突然断裂 陶瓷材料力学性能主要致力于 改善材料的韧性 强度 尤其是高温强度 在很长一段时间 陶瓷材料的力学性能是人们最为关注和研究最多的物理性能 概述 第一节陶瓷弹性性能 什么是弹性变形 材料受外力作用后原子偏离其平衡位置和产生很小变形的过程 当外力被撤除后 原子又能恢复原状 这种现象叫作弹性变形 E 胡克定律 E为材料常数 称为杨氏模量或弹性模量 拉伸变形 G G为材料常数 称为剪切模量 K v 压缩应力 与体积应变 v的关系系数K为压缩模量 剪切模量 压缩模量与拉伸模量的关系 G E 2 1 K E 3 1 为泊松比 杨氏模量的大小依次是碳化物 氮化物和氧化物 陶瓷的化学键决定了其杨氏模量高于金属材料 约10倍的差距 此外 陶瓷的压缩模量比拉升模量高 陶瓷与金属的比较 陶瓷的特性 本征脆性 陶瓷弹性变形的本质 实际上是在外力的作用下原子间距由平衡位产生很小位移的结果 这个原子间微小的位移所允许的临界值很小 超过此值 就会产生化学键的断裂 室温下的陶瓷 或产生原子面滑移塑性变形 高温下的陶瓷 弹性模量反应的是原子间距的微小变化所需外力的大小 固体中两原子间的引力与斥力曲线 CondonMoase曲线 两原子间的平衡距离为d 弹性模量即是两原子间从d0离开或靠近时所需要的外力 即d0处曲线的斜率 尽管原子间所允许的弹性位移范围很小 但所需的外力却很大 即弹性模量对原子间距的弹性变化敏感 所以弹性模量要比塑性变形加工硬化指数高得多 物体的弹性变形对应于原子间距的均匀变化 因此弹性变形所需的外力与原子间结合能量有关 即影响弹性模量的重要因素是原子间结合力 即化学键 陶瓷弹性模量数据 氧化物 氮化物 硼化物 碳化物 1 多晶材料 结晶相 玻璃态相和气孔相 对于多相材料 其杨氏模量与这几种材料各自的杨氏模量值以及每个材料所占的体积分数有关 可以表为 E E1V1 E2V2 这里Vi代表各相占据的体积分数 2 复合材料 通常有E E1V1 E2V2 这里Vi代表各相占据的体积分数 陶瓷影响陶瓷材料杨氏模量的几个因素 3 材料的组成相及显微结构 例如在陶瓷材料中通常都有一定比例的气孔相 当气孔的体积分数较小时 可以认为气孔相的E 0 材料的杨氏模量可以表为 E E0 1 kp 这里 E0为材料中不存在有气孔时的杨氏模量值 k为与气孔形状有关的常数 p为气孔的体积分数 即气孔率 陶瓷材料杨氏模量值与气孔率的关系也有不同的表达形式 如E E0 1 k1p k2p2 或者 E E0exp kp 式中的k1 k2 k均为常数 总之 存在有气孔时 陶瓷材料的杨氏模量值会有所下降 材料的泊松比也随材料中所含气孔率的增加而有所降低 总之 随着气孔率的增加 陶瓷的弹性模量急剧下降 陶瓷影响陶瓷材料杨氏模量的几个因素 4 杨氏模量的数值与温度关系 可以表为 E E0 BTexp TC T 这里E0为温度在0 时材料的杨氏模量值 B与TC均为由物质本身决定的常数 从式中可知 随温度的升高 陶瓷材料的杨氏模量值降低 但对某些材料也有例外 石英等材料随温度升高 杨氏模量值也随之增加 陶瓷影响陶瓷材料杨氏模量的几个因素 5 杨氏模量与物质熔点关系 物质熔点高低与物质中原子的结合力大小有关 杨氏模量值与熔点一般有线性关系 在温度低于300K时 其中 k为常数 Tm为熔点 Va为原子或者分子的体积 因此 熔点高的材料 其杨氏模量值也大 陶瓷影响陶瓷材料杨氏模量的几个因素 总体来说 陶瓷材料的弹性模量与组成相的种类和分布 气孔率及温度等的关系密切 而与材料中各相的晶粒大小及表面状态的关系不大 结构敏感性较小 小结 第二节陶瓷的硬度 硬度是材料的重要力学性能参数之一 它是材料抵抗外力引起形变的量度 陶瓷的硬度 金属与陶瓷材料的区别 金属材料的硬度测定时测表面的塑性变形程度 因此金属材料的硬度与强度之间有直接的对应关系 而陶瓷材料属于脆性材料 硬度测定时 在压头压入区域会发生包括压缩剪断等复合破坏的伪塑性变形 因此陶瓷材料的硬度很难与强度直接对应起来 陶瓷材料硬度测试方法 金刚石压头加载压入法 可沿用金属材料硬度测试方法试验方法及设备渐变 试样小而经济硬度作为材料的本身物性参数 可获得稳定的数值维氏硬度测定的同时 可以测得断裂韧性 陶瓷材料硬度测试的特点 维氏硬度显微硬度劳克维尔硬度莫氏硬度 维氏硬度 维氏硬度试验是用对角面为136o的金刚石四棱锥体作压头 在9 807 490 3 1 50kgf 的载荷作用下 压入陶瓷表面 保持一定时间后卸除载荷 材料表面便留下一个压痕 测量压痕对角线的长度并计算压痕面积 求出单位面积上承受的载荷 应力 即维氏硬度值HV P为载荷 N S为压痕表面积 mm2 为金刚石压头对角面 d为压痕对角线平均长度 mm 硬度量纲与应力相同 一般为GPa或Mpa a b 每组照片 左为纳米涂层压痕 右为微米涂层压痕 维氏 100g 300g 500g 显微硬度 显微硬度使用的载荷为0 4903 9 807N 由于使用载荷小 压痕尺寸也笑 因此用显微硬度试验方法可以对微观组织中不同的相 或不同的晶粒的硬度分别进行测试 在显微硬度使用的载荷范围内 当用小的载荷测定高硬度时 硬度值与载荷有一定的依赖性 因此测定时应尽量使用大载荷 劳克维尔硬度 劳氏硬度试验方法与前面两种硬度不同 它不是通过测定压痕对角线长度来计算硬度 而是首先加上基准载荷 再加上试验载荷 然后再回到基准载荷 测试二次载荷下压头压入深度差h 微米 再根据定义求出硬度值 金刚石压头为圆锥形 尖端曲率半径为0 2mm 圆锥角为120o 莫氏硬度 莫氏硬度是表示矿物硬度的一种标准 应用划痕法将棱锥形金刚钻针刻划所试矿物的表面而发生划痕 习惯上矿物学或宝石学上都是用莫氏硬度 用测得的划痕的深度分十级来表示硬度 滑石 talc 1 硬度最小 石膏 gypsum 2 方解石 calcite 3 萤石 fluorite 4 磷灰石 apatite 5 正长石 feldspar orthoclase periclase 6 石英 quartz 7 黄玉 topaz 8 刚玉 corundum 9 金刚石 diamond 10 莫氏硬度也用于表示其他固体物料的硬度 钻石即金刚石 莫氏硬度为10 决定材料硬度的因素 晶体结构 例如金刚石和石墨 金刚石的sp3四面体键结构使其成为自然界中最硬的材料 石墨为sp2层状结构 软到可以做润滑剂和铅笔芯 晶体取向 单晶体的硬度与晶体取向有关 例如金刚石单晶的 111 密排面是硬度最大的晶面 晶粒大小 材料的硬度与晶粒大小有关 纳米晶材料的硬度比大晶粒材料的硬度大 一般的 纳米 纳米多层膜的硬度可以有大幅度提高 例如纳米复合膜Ti Si N的硬度甚至超过了金刚石的硬度 因此 设计和制造纳米复合材料有可能得到超高硬度 决定材料硬度的因素 晶体结构 例如金刚石和石墨 金刚石的sp3四面体键结构使其成为自然界中最硬的材料 石墨为sp2层状结构 软到可以做润滑剂和铅笔芯 晶体取向 单晶体的硬度与晶体取向有关 例如金刚石单晶的 111 密排面是硬度最大的晶面 晶粒大小 材料的硬度与晶粒大小有关 纳米晶材料的硬度比大晶粒材料的硬度大 一般的 纳米 纳米多层膜的硬度可以有大幅度提高 例如纳米复合膜Ti Si N的硬度甚至超过了金刚石的硬度 因此 设计和制造纳米复合材料有可能得到超高硬度 决定材料硬度的因素 气氛影响 陶瓷材料的硬度在大气中比在真空中的值小 而金属材料两者几乎没有区别 这是因为硬度与气氛的关系取决于压头和材料的磨损 在摩擦系数大的真空中的压痕 其周围的损伤波及到较远处 蚀坑扩展得大 在大气环境下硬度降低是因为气氛的作用 这个软化的范围大约在表面以下2 3微米处 第三节陶瓷的强度 陶瓷强度 陶瓷材料的强度 特别是用作高温结构材料的强度是材料力学性能的重要表征 陶瓷强度的特点 陶瓷材料主要由共价和离子键以及混合键结合的 因此晶体中原子或离子的任何移动都会破坏这种键结构 陶瓷材料中一般包含的原子数目较多 晶格较大 位错矢量较大 使位错较难生成 也不易滑移和增殖 因此陶瓷材料的范性形变很小 脆性大 易断裂 陶瓷材料的强度时高度结构敏感性的 不仅取决于材料本身 还与材料的应力状态 制备方法 测量方法 以及晶体结构 微结构和晶体缺陷等密切相关 陶瓷与金属的应力 应变曲线模型 金属 陶瓷 陶瓷的室温强度是弹性变形抗力 即当弹性变形达到极限程度而发生断裂的应力 强度与弹性模量一样 是材料本身的物理参数 它决定于材料的成分 组织结构 同时也随外界条件变化而变化 理论断裂强度 理想晶体的断裂强度相当于将构成晶体的原子之间的化学键拉开所需要的力 Y为无量纲因子 与裂纹在材料中的位置和几何形状 外加应力的作用方式以及试样本身的尺寸和形状有关 一般可取为 E为材料的弹性模量 S为拉开单位面积原子所需要的表面能 a为原子间距 理论断裂强度 理论断裂强度与杨氏模量值有以下的简单关系 th E 10 陶瓷材料杨氏模量的平均值较金属大10倍 因此从理论上预计 陶瓷材料的强度应该比金属高 但是实验表明 陶瓷材料的强度总体上比金属要低 原因主要是陶瓷中存在有大量的缺陷和微裂纹 因此大大降低了材料的强度 理论断裂强度 理论计算氧化铝的强度值约为50GPa 几乎没有缺陷的氧化铝晶须的强度为14GPa 表面经研磨的氧化铝单晶棒的强度为7GPa 而烧结制备的氧化铝的抗张强度只有0 2 0 27GPa 理论断裂强度 Griffith理论 实际材料的断裂 并非是像理想晶体那样的原子键的破坏 而是比原子键容易破坏的多 即材料内部存在微小裂纹的扩展连接而导致材料整体的断裂 断裂定义 裂纹失稳扩展导致试样或构件破坏 当外力 满足 发生断裂 此时 f为断裂强度 他根据能量准则导出应力与裂纹关系表达式 平面应力状态 为表面能 c为裂纹长度 裂纹长度只有达到一定值后 才能发生材料的断裂 应力强度因子与断裂韧性 应力强度因子 当应力强度因子达到某一临界值时 则裂纹失稳扩展而导致断裂 此时的临界应力强度因子称为断裂韧性 对于 型裂纹 失稳扩展条件为 断裂韧性与表面能和杨氏模量的关系 金属材料的断裂韧性大于陶瓷材料 应力强度因子与断裂韧性 陶瓷的断裂过程都是以其内部或表面存在缺陷为起点而发生的 说明 晶粒和气孔尺寸在决定陶瓷材料强度方面与裂纹尺寸有等效作用 当内部缺陷成为裂纹断裂原因时 随试样体积的增加 缺陷存在的概率增加 材料强度下降 表面缺陷成为断裂源时 随表面积增加 缺陷存在概率也增加 材料强度也下降 强度测定方法 强度的测量可以通过多种途径 由于陶瓷材料脆性大 因此很少测量其拉伸强度 tensilestrength 通常多测量其弯曲强度 flexurestrength 压缩强度 compressstrength 扭转强度 torsionstrength 和冲击强度 impactstrength 影响陶瓷材料强度的因素 1 气孔气孔的存在会降低材料的弹性模量 从而降低强度 气孔明显的降低了载荷作用的横截面积 气孔附近也是材料中应力集中的区域 同时 气孔又可能诱发微裂纹 由于气孔周边微裂纹的尺寸与晶粒尺寸大小相近 因此细晶样品中由于气孔而引发的微裂纹 以及因此导致样品断裂的危害要比粗晶体样品小得多 气孔周围晶体的微缺陷比较复杂 一般来说 随材料中气孔率的增加 强度明显下降 影响陶瓷材料强度的因素 1 气孔 陶瓷材料强度与气孔率的关系 式中 0为气孔率p为零时材料的强度 b为常数 其值在4 7之间 由上式 陶瓷材料的强度随气孔率的增加而呈指数下降 因此 如果希望陶瓷材料的强度高 在制备过程中应该采用一些特殊的方法 如加压或提高烧结温度等办法 以降低材料中的气孔率 影响陶瓷材料强度的因素 2 晶粒尺寸细化颗粒也是提高陶瓷材料强度的有效手段 但两者的强化机制并不相同 金属材料中颗粒细小形成了大量的晶界 这些晶界会阻碍位错的运动 使得材料的强度有所提高 而在陶瓷中晶粒细化后 材料中的晶粒数目大大增加 由于在晶界两侧的晶粒取向并不相同 裂纹移动至此往往受阻 不容易得到扩展 因此提高了材料的强度 晶粒尺寸对陶瓷材料强度的影响可以用Hall Petch关系式来描述 为无限大单晶体的强度 c为系数 与材料的结构和显微结构有关 d为晶粒尺寸 由Hall Petch关系 材料的晶粒尺寸越小 其屈服应力越大 陶瓷材料的强度随晶粒尺寸变小而有所增加 影响陶瓷材料强度的因素 2 晶粒尺寸 举例 晶粒尺寸对材料强度的影响 TiO2的晶粒尺寸与弯曲强度之间的关系 晶粒内或晶粒间界上发生的裂纹都局限在一个晶粒的尺寸内 因此 晶粒尺寸越大 材料的强度越低 影响陶瓷材料强度的因素 3 温度与材料强度的相关性 陶瓷材料的强度当温度T 0 5Tm时 基本保持不变 当温度高于0 5Tm时才出现明显的降低 低温区A区 无明显塑性变形 中间温度B区 断裂受塑性变形控制 断裂应力受位错塞积机制控制 更高温C区 交滑移产生 影响陶瓷材料强度的因素 3 其它因素 第二相引入和沉淀对基体强化 晶间相强化等 第四节陶瓷韧性和增韧方法 陶瓷的脆性断裂 陶瓷材料的断裂行为与材料中的塑性变形是密切相关的 作为在高温下使用的结构材料 塑性形变和蠕变特性是其重要的性能判据 塑性 Plasticity 材料在外加应力去除后 部分应变不能被复原的特性称为材料的塑性 延展性 Ductility 材料发生塑性形变而不发生断裂的能力称为延展性 塑性变形衡量方式 1 在恒定速率增加的载荷作用下材料的应变量来衡量 2 在恒定应变速率下测量相应的应力值来衡量 不同材料 以及同种材料在不同的结晶状态下的应力 应变关系可以相差很大 陶瓷1 金属2和天然橡胶3的应力应变曲线 晶体材料中 滑移 glide 和孪晶 twin 是塑性变形的两种基本形式 对于同一种材料 在较低温度下易产生孪晶 在较高温度下则滑移变得容易 陶瓷和金属的脆性相差如此之大 主要原因是 化学键性质不同微观结构上存在巨大差异相组成上的区别晶体的各向异性加工手段的不同 脆 延转变许多陶瓷材料存在脆性 延性转变温度 如KCl在150 以上出现二次滑移 到250 发生脆 延转变 高温塑性并不全是位错滑移的作用 还包含有扩散 位错攀移 climb 晶界滑移 slip 及蠕变 creep 的作用 陶瓷增韧的方法 陶瓷增韧可以通过控制材料显微结构和使裂纹钉扎 偏转 弯曲 弥散相颗粒及第二相桥联 应力诱导微裂纹 相变等方式来达到 一类是自增韧陶瓷 它是烧结或热处理等工艺使其微观组织内部自生出增韧相 组分 如 ZrO2相变增韧陶瓷及 Sialon自增韧陶瓷 另一类是在试样制备时 用机械混合方法加入引起增韧作用的第二相 组元 如纤维增韧 晶须增韧及颗粒增韧 陶瓷增韧的方法 1 控制显微结构 制备微晶 高密度 高纯度的陶瓷 控制陶瓷材料的显微结构 如晶粒形状和尺寸 晶界特性 气孔率及气孔尺寸和分布等 2 复合强化增韧如采用延性金属 陶瓷复合材料 制备纤维 晶须或颗粒增强的金属 陶瓷基及陶瓷 陶瓷基复合材料 3 相变增韧和复相增韧氧化锆相变增韧 Garvie 1975年 以及其它的第二相增韧 4 耦合增韧将几种增韧的方法结合起来 例如从显微结构和晶须增韧两方面同时进行增韧 将晶须增韧和相变增韧结合起来等 陶瓷增韧的方法 相变增韧举例 氧化锆增韧氧化铝 热压多晶氧化铝 氧化锆增韧氧化铝 白色的颗粒为氧化锆 粒子增韧举例 碳化硅增强氧化铝自补强氮化硅陶瓷的显微结构 碳化硅板状粒子增强氧化铝的显微结构 自补强氮化硅陶瓷的显微结构 陶瓷的超塑性 和金属材料一样 陶瓷材料在合适的应变和温度下也会呈现有超塑性 superplasticity 超塑性的发生及程度与材料的晶粒大小和形态 晶粒转动 长大和重组 晶界和相界迁移 滑动等微观形态有关 超塑性通常分为 相变超塑性和组织超塑性 一般认为 组织超塑性需要具备三个条件 1 小于10 m的等轴晶粒 一般为两相组织 2 温度大于Tm 2 3 应变速率在10 6 10 2 s间 相变超塑性 陶瓷在承载时的温度循环产生相变导致材料得到超塑性 组织超塑性 依靠特定的组织在恒定应变速率下得到超塑性 陶瓷的超塑性 陶瓷的超塑性 1986年Wakai等人报导在0 3微米细晶粒Y TZP上得到大于100 的延伸率 之后又发现其它陶瓷材料 如氧化铝 羟基磷灰石 Si3N4以及ZrO2 Al2O3 ZrO2 莫来石 Si3N4 SiC等在单轴或双轴拉伸下也有超塑性 十余年来 细晶粒陶瓷材料超塑性的研究非常活跃 这种组织超塑性也称为细晶粒超塑性或微晶超塑性 陶瓷的超塑性存在机制 界面扩散蠕变和扩散范性机制 认为超塑性主要来源于晶界原子的扩散流变 晶界迁移和粘滞流变机制 着重研究正离子掺杂在界面偏聚和对界