上海师范大学无机合成化学第10章微波与等离子体下的无际合成.ppt

1 第六章极端条件下的合成化学 微波与等离子体下的无机合成 2 内容梗概 一 微波辐射法在无机合成中的应用二 微波等离子体化学 3 一 微波辐射在无际合成中的应用 1 微波加热和加速反应机理2 沸石分子筛的合成3 沸石分子筛的离子交换4 微波辐射法在无机固相反应中的应用5 在多孔晶体材料上无机盐的高度分散6 稀土磷酸盐发光材料的微波合成 4 引子 微波在整个电磁波谱中的位置如图1所示 通常指波长为1m到0 1mm范围内的电磁波 其相应的频率范围是300MHz 3000GHz 1 25cm波长范围用于雷达 其它的波长范围用于无线电通讯 为了不干扰上述这些用途 国际无线电通讯协会 CCIP 规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450MHz 波长12 2cm 和915MHz 波长32 8cm 家用微波炉使用的频率都是2450Hz 915MHz的频率主要用于工业加热 5 6 1 微波加热和加速反应机理 实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热 而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能 升温很小 如表10 1所示 水 醇类 按酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热 有些已达到沸腾 而非极性溶剂几乎不升温 有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温 而有些物质几乎不吸收微波能 升温幅度很小 实验结果如表l0 2所示 微波加热大体上可认为是介电加热效应 7 8 9 在微波介电加热效应中 主要起作用的是偶极极化和界面极化 描述材料介电性质的两个重要参数是介电性质是 和介电损耗 用来描述分子被电场极化的能力 也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度 是电磁辐射转变为热量的效率的量度 介电损耗 和介电常数 的比值定义为介电损耗正切 也称介电耗散因子 即tan 它表示在给定频率和温度下 一种物质把电磁能转变成热能的能力 因此微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tan 大小 当微波能进人样品时 样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率 10 可透射微波的材料 如玻璃 陶瓷 聚四氟乙烯等 或是非极性介质由于微波可完全透过 故材料不吸收微波能而发热很少或不发热 这是由于这些材料的分子较大 在交变微波场中不能旋转所致 金属材料可反射微波 其吸收的微波能为零 吸收微波能的物质 其耗散因子是一个确定值 因为微波能通过样品时很快被样品吸收和耗散 样品的耗散因子越大 给定频率的微波能穿透越小 穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离 这个参数在设计微波实验时是很重要的 超过此深度 透人的微波能量就很小 此时的加热主要靠热传导 11 10 1 2沸石分子的合成 具有特定孔道结构的微孔材料 由于它们结构与性能上的特点 己被广泛地应用在催化 吸附及离子交换等领域 一般的合成方法是水热晶化法 此法耗能多 条件要求苛刻 周期相对比较长 釜垢浪费严重 而微波辐射晶化法是1988年才发展起来的新的合成技术 此法具有条件温和 能耗低 反应速率快 粒度均一且小的特点 12 1 NaA沸石的合成 A Al 型沸石是目前应用很广泛的吸附剂 用于脱水 脱氨等 而且可代替洗衣粉中的三聚磷钠得到无磷洗衣物而解决环境污染问题 基于微波辐射晶化法其独特的优点 微波辐射法合成NaA沸石的结果总结如下 13 14 2 NaX沸石的微波合成 NaX 卤素 是低硅铝比的八面沸石 一般在低温水热条件下合成 因反应混合物配比不同 以及采用的反应温度不同 晶化时间为数小时至数十小时不等 用微波辐射法合成出NaX沸石 是以工业水玻璃作硅源 以铝酸钠作铝源 以氢氧化钠调节反应混合物的碱度 具体配比 物质的量的比 为 15 用同样配比的反应混合物 采用传统的电烘箱加热方法 在100 下晶化17h 比较反应的时间 可清楚地看出微波辐射方法的优越性 不仅节省了时间 更重要的是大幅度地降低了能耗 16 总之 用微波辐射法合成沸石分子筛具有许多优点 如粒度小且均匀 合成的反应混合物配比范围宽 重现性好 时间很短等 预计这种新的合成方法能在快速 节能和连续生产分子筛 超微粒分子筛 以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破 17 10 1 3沸石分子筛的离子交换 微波加热进行沸石离子交换具有方便 快速 交换度高 可交换常规方法不易进人位置的离子 尤其适用于实验室制备小批量离子交换型沸石分子筛样品 若能制造较大加热室的微波炉并加装回流冷凝装置和连续加料一出料系统 也可用于制备较大批量的样品 当然关于交换机理 热力学 动力学和交换度 交换率以及与常规方法制备的样品在离子占位 配位环境和理化性能等方面比较工作都有待于进一步的研究 仅就目前的结果看 微波加热法是很有研究意义的课题 将会引起沸石分子筛化学界的研究兴趣 18 10 1 4微波辐射法在无机固相反应中的应用 无机固体物质制备中 目前使用的方法有制陶法 高压法 水热法 溶胶 凝胶法 电弧法 熔渣法和化学气相沉积法等 这些方法中 有的需要高温或高压 有的难以得到均匀的产物 有的制备装置过于复杂 昂贵 反应条件苛刻 反应周期太长 微波辐射法不同于传统的借助热量辐射 传导加热方法 由于微波能可直接穿透样品 里外同时加热 不需传热过程 瞬时可达一定温度 微波加热的热能利用率很高 能达50 一70 可大大节约能量 而且调节微波的输出功率 可使样品的加热情况方即无情件地改变 便于进行自动控制和连续操作 由于微波加热在很短时间内就能将能量转移给样品 使样品本身发热 而微波设备本身不辐射能量 因此可避免环境高温 改善工作环境 此外微波除了热效应外 还有非热效应 可以有选择地进行加热 19 的制备 20 10 1 5在多孔晶体材料上无机盐的高度分散 担载的催化剂 通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体上而制成的 因而活性组分的分散度对于提高催化反应的活性和选择性部具有十分重要的意义 通常是将样品在某一温度下加热数小时或数十小时完成的 21 10 1 6稀土磷酸盐发光材料的微波合成 22 2 微波等离子体化学 20世纪70年代以来 通过大量实验研究 人们发现用微波激发产生的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点 电离度高 电子浓度大 电子和气体分子的温度比Tc Tg很高 即电子动能很大而气体分子却保持较低的温度 这为实现低温条件下化学气相沉积提供了良好的条件 适应气体压强很宽 无极放电避免了电极污染 微波的产生 传输 控制技术已十分成熟 为等离子体的控制提供了很有利的条件等 由于上述诸多特点 目前微波等离子体光谱分析已成为原子光谱分析的一个重要领域 并发展起来微波等离子体质谱 色谱用微波等离子体离子化检测器等一系列新型分析技术 23 10 2 1微波等离子体及其特点 描述等离子体特性的一个重要参数是拜德常数 它由式下式决定 式中 为真空介电常数小 ne为电子密度 Tc为电子温度 德拜长度是等离子体电中性条件成立的最小空间尺度 只有等离子体的空间长度L远大于德拜长度 即L D 一种电离气体才能称得上是物质第四态的等离子体 否则它就不成其为等离子体 而仍然属于气体 D值与各类平均自由程和反应器大小的比值决定了放电行为 描述等离子体特性的另一个重要参量是等离子体振荡频率 p 或振荡周期 p 它由式 10 3 确定 24 当ne在109一1015范围内 相应的等离子体振荡频率就落在微波频段内 振荡周期是等离于体电中性条件成立的最小时间尺度 只有等离子体其存在时间 p 或 p 1 才能成为具备自己特有性质和行为的等离子体 否则仍属于气体 所以所谓等离子体是满足 L p p 1 这些条件 在宏观上呈电中性的电离气体 若把微波加到气态物质中 在一定条件下 形成的电离气体 例如电离度 0 1 称为微波等离子体 25 等离子体一般可分为两种类型 热等离子体 或称高温等离子体 和冷等离子体 或称低温等离子体 高温等离子体 如焊弧 电弧炉 等离子体炬等 一般接近于局部热力学平衡状态 组成等离子体的各种粒子 电子 离子 中性粒子 的速度或动能均服从Mawell分布 粒子的激发或电离主要通过碰撞实现 所以激发态的数目服从Boltzman分布 而电子密度nc则可用Eggert saha公式加以描述 另外 等离子体性质的空间变化 梯度 也很小 所以各组分的 扩散 驰豫 扩散为粒子在等离子体中给定两点间的扩散时间 驰豫为相应激发态粒子的弛豫时间 体系的动力学温度 激发温度和电离温度都相等 低温等离子体 如辉光放电和等离子体刻蚀以及等离子体辅助化学气相沉积中所遇到的情况 中 离子和电子间的碰撞频率要小得多 所以电子的能量 即温度Te 比重粒子 包括离子和气体分子 Th高很多 Te Th 微波等离子体属于低温等离子体 具有如前所述许多独特的优点 26 10 2 2等离子体中主要基元反应过程 1 电离2 激发3 复合过程4 附着和离脱 27 1 电离 由于微波等离子体属于低温等离子体 其重粒子温度相当低 而电子温度很高 高能电子与分子碰撞的结果将产生一系列活化组分 其中电离是形成等离子体时必不可少的基元过程 主要的电离过程有 1 电子碰撞电离 2 亚稳态粒子的作用及Penning电离 3 离子碰撞电离 4 光电离 28 1 电子碰撞电离 式中 A代表气态原子或气态分子 作为入射粒子的自由电子经碰撞传能后速度降低 为简化起见 以下不再注明碰撞前后入射粒子的速度变化 电子碰撞电离是等离子体中产生带电粒子的主要源泉 29 由于电离机制的不同 又可将电子碰撞分为如下几种 直接电离 实际上 前式所表示的是电子碰撞直接电离 直接电离乃是一种最普遍的电离方式 因而具有代表性 离解电离 多原子分子还可能发生离解电离 累积电离 如果一种分子先被激励成激发态 再经电子碰撞而电离则称为电子碰撞累积电离 式中 A 为激发态分子 但这种电离过程除非A 是寿命长的亚稳态粒子外 并不怎么重要 30 2 亚稳态粒子的作用及Penning电离 亚稳态原子和亚稳态分子对原子 分子的激发或电离都起着相当重要的作用 特别是高能态的亚稳态粒子显得更为重要 亚稳态粒子的生成机制主要有以下几种 式中 X Xm X 分别为某粒子的基态 亚稳态和激发态 在第二种情况下 激发能级显然比亚稳能级高 属于辐射跃迁 第三种情况也可认为激发态粒子处于更高能量状态 但能级间的差值转变成了电子的动能 属于无辐射跃迁 此外 分子还可借下列过程形成亚稳态 31 有亚稳态粒子参与的电离过程也可依不同特点分为以下几种 有亚稳态粒子的累积电离 亚稳态粒子自身已具有相当大的内能 与电子碰撞又会进一步获得能量 若累积的能量超过电离能时便发生累积电离 这种累积作用在气体放电中起着很重要的作用 因为对于辉光放电这样的弱电离等离子体来说 电子温度只有数个电子伏特 能够满足累积电离的电子数要比能引起直接电离的电子数多得多 以至于有时累积电离甚至可超过直接电离 32 Penning电离 如果亚稳态粒子Xm与中性原子或分子Y相碰撞 且前者的激发能Em大于后者的电离能Ei即Em Ei时 便可以使中性粒子Y电离 可记为其中Xm的亚稳激发能与Y的电离能之差转换成电子的动能 Penning电离在气体放电中起着很重要的作用 33 亚稳态粒子间的碰撞电离 实际上 上式 10 l0 中的Y粒子在碰撞前可以是基态的 也可以是激发态的 甚至在同类的两个亚稳态粒子之间也可发生如下所示的电离 这也可视为一种Penning过程 只不过能量条件是2Em Ei 但在一般的辉光放电中亚稳态粒子的密度远比中性粒子低 加之能量条件的限 这一过程所起的作用并不重要 34 3 离子碰撞电离 在辉光放电等离子体中这个过程所起作用也很重要 35 4 光电离 设某种粒子的电离能为Ei 那么只要光子能量满足hv Ei光电离便可以发生 等离子体中的光电离不仅可由外界的入射光作用产生 也可藉等离子体辐射产生 36 2 激发 在弱电离等离子体中 中性粒子的激发主要是由电子碰撞引起的 基态原子通过与自由电子的非弹性碰撞得到能量而跃迁的过程又可分为两种 一种是光学允许跃迁 另一种是光学禁阻跃迁 后者是由入射电子与原子外层电子的交换相互作用而引起的 其激发态能级为亚稳能级 也叫做亚稳跃迁 电子碰撞使分子激发的问题比原子激发复杂得多 这是因为分子激发不仅可产生分子的电子激发态 还可产生分子振动激发和转动激发 其中电子激发和振动激发更为重要 因为分子的电子态和振动态的改变对分子化学活性有很大的影响 37 3 复合过程 复合是电离的逆过程 即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的过程 主要的复合过程有如下几种 38 1 三体碰撞复合 复合过程总会释放能量的 而且必须遵守能量守恒定律 在三体碰撞复合中 多余的能量传递给第三个离子 上式表示的三体复合过程是这样进行的 首先两个电子在某个离子附近相互作用 其中一个电子把能量交给另一个电子后落人离子的静电场中形成束缚电子 刚被束缚的电子一般总是处在高能级上 即原子处于高激发态A 然后A 再通过自发辐射 光学允许跃迁 或碰撞去激发 光学禁阻跃迁 返回基态 即 39 2 辐射复合 复合过程中多余的能量以光辐射形式释放 40 3 正负离子碰撞复合 这是有负离子存在的等离子体中最重要的复合过程 其主要机制有以下几种 41 在离子复合过程中 放出的能量等于一个粒子的电离能和另一粒子的电子亲和势之差 放出能量的方式可以是光辐射 也可使粒子激发 或者转变粒子的动能 式3 中的KE即表示动能项 由于负离子半径大 运动速率又比较缓慢 因而正负离子的复合概率比电子复合大得多 相应的复合速率也比电子附着产生负离子的速率大得多 42 4 附着和离脱 放电等离子体中的荷电粒子 除了电子和正离于外 还会有负离子 原子或分子捕获电子生成负离子的过程称为附着 附着的逆过程则称为离脱 附着的机制包括电子附着 辐射附着 三体附着和离解附着等 43 以上简要地介绍了一些主要的基元反应过程 当然等离子体中的基元反应远不止这些 但这些无疑是最重要的 尚需说明的是 依等离子体的发生条件不同 可能会有许多基元反应同时进行 究竟存在哪些基元反应 生成了什么活性物种 哪个是主要的 则要靠 等离子体诊断 来确定 以便控制适宜条件来获得所需的等离子体状态 44 从目前等离子体化学发展水平看 比较有用的等离子体反应主要有以下四类 45 就上述第 类反应而言 在工艺技术上若选择合适的气体经辉光放电后与固体材料A反应 使其全部或表面的一部分形成挥发性生成物除去 则为半导体集成电路工艺中的等离子体刻蚀 PE 同样是这类反应 尚可利用氧气放电 让有机物质中的碳氢成分变成C02和H20等挥发掉 这在半导体干法工艺中用于除去光刻胶 称为等离子体灰化 PlasmaAshing 而在分析化学领域 则采用此法对有机物样品进行 低温 灰化 以便对剩下的无机物成分进行所需分析 再者 如果能使反应中生成的气态物质C g 在反应器的另一端发生逆反应 让A s 重新析出 则为等离子体化学气相输运 PCVT 46 第 类反应表示两种以上气体在等离子体状态下相互反应 新生成的固体物质通常是以薄膜形式沉淀在基片上 这是作为制膜技术广泛应用的等离子体化学气相沉积 PVCD 如果其中的反应物种之一是先供借助荷能粒子从靶子上溅射下来的 然后再经反应生成薄膜 则属于溅射制膜技术 在此类反应中 反应物也可以是有机单体发生的等离子体 即等离子体聚合 47 第 类反应表示气体放电等离子体与固体表面反应并在表面上生成新的化合物 由此能使表面性质发生显著变化 所以称为表面改性或者叫表面处理 表面改性可以在金属表面 也可以在高分子材料表面进行 前者如金属的表面氧化和表面氯化等 后者即为高分子材