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7 2EDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数 一 酸效应及条件稳定常数 1 酸效应与条件稳定常数 1 在各种pH值条件下 M 金属离子 与Y EDTA 形成配合物的同时 亦发生Y4 与H 结合的副反应 即Y4 的质子化反应 这种共存的化学平衡关系可定性描述如下 M Y MYY4 H HY3 H2Y2 H6Y2 酸效应与条件稳定常数 2 以 Y 表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种存在形式的总浓度 即 Y H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 Y 表示Y4 的平衡浓度 定义EDTA酸效应系数为 Y H 是平衡体系中EDTA总浓度 Y 与 Y 比值 而Y4 的分布系数 Y Y Y 所以 Y H 与 Y为倒数关系 酸效应与条件稳定常数 3 而Y4 的分布系数为 所以 可得或 Y H 1 1 H 2 H 2 6 H 6 因为 Y1 把不同pH值时的 H 代入上式 可求得下表所示的不同pH值时的酸效应系数值 表 续表 酸效应与条件稳定常数 4 由稳定常数KMY和 Y H 定义式可得 上式为络合物条件稳定常数K MY的另一表示式 酸效应与条件稳定常数 5 因为 Y H 1 K MY KMY K MY的物理意义是 在各种pH值条件下MY配合物的实际稳定程度 对上式取对数可得 lgK MY lgKMY lg Y H 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论稳定常数 条件稳定常数和酸效应系的关系 例1 计算pH 2 0和pH 5 0时的lgKZnY 值 解 已知lgKZnY 16 50 1 pH 2 0时 查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lg Y H 表 得 lg Y H 13 51所以 lgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 13 51 2 99 2 pH 5 0时 lg Y H 6 45所以 lgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 6 45 10 05 例1 1 在pH 2时滴定Zn2 由于Y与H 的副反应严重 lg Y H 值高达13 5 ZnY络合物很不稳定 lgK ZnY值仅为2 99 2 在pH 5时滴定Zn2 lg Y H 为6 45 lgK ZnY值达10 05 ZnY络合物很稳定 络合反应进行就完全 这说明在络合滴定中选择和控制酸度有着重要的意义 由上例可见 问题 络合滴定介质的酸度对测定有什么影响 小结 从上面的讨论可知 pH值越大 lg Y H 值越小 条件稳定常数越大 络合反应就完全 对滴定越有利 pH值降低 条件稳定常数就减小 对于稳定性高的络合物 溶液的pH值即使稍低一点 仍可进行滴定 而对稳定性差的络合物 若溶液的pH值低 就不能进行滴定了 因此 滴定不同的金属离子 有不同的允许的最小pH值 酸效应与条件稳定常数 6 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度 络合滴定的目测终点与化学计量点pM的差值 pM一般为 0 2 0 5 即至少为 0 2 若允许相对误差TE为 0 1 则根据终点误差公式可得 lgc K MY 6因此通常将lgc K MY 6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件 2 EDTA的酸效应曲线 Ringbom曲线 林旁曲线 1 将金属离子的lgKMY值与lg Y H 为横坐标 pH值为纵坐标绘成的曲线为EDTA的酸效应曲线或称林旁曲线 如左图所示 Ringbom曲线图 Mn 0 01mol L 1 0 01000mol L 1EDTA滴定 林旁曲线 2 从此曲线 可以看到什么 1 可以查出单独滴定某种金属离子时允许的最小pH值 2 不同金属离子与EDTA形成的络合物其稳定常数KMY不同 因此允许的最小pH值也不同 3 预测干