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第六章离子聚合 IonicChainPolymerization IonicChainPolymerization IonicChainPolymerization IonicChainPolymerization IonicChainPolymerization IonicChainPolymerization IonicChainPolymerization 本章主要内容 引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子型共聚合开环聚合羰基化合物的聚合 教学目的及要求 掌握 离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 活性聚合及活性聚合物 离子聚合的活性种形式 反应机理及其特点 了解 溶剂 温度及反离子对反应速率及分子量的影响 了解异构化聚合 开环聚合等基本概念 教学重点 离子型聚合的单体与引发剂 离子聚合反应机理及其特点 活性阴离子聚合的特点及应用 教学难点 离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系教学方法及手段 课堂学习 课堂讨论 课后提问 课下作业 教学时间 6学时时间分配 1 开始部分 5分钟 2 讲授课程 270分钟 3 课堂讨论 5分钟 4 内容小结 5分钟 5 习题讲解 15分钟 6 1 1离子聚合的分类 特点与发展一 分类阳离子聚合阴离子聚合配位阴离子聚合 6 1引言 单体的选择性高 聚合条件苛刻 聚合速率快 需在低温下进行 反应介质对聚合有很大影响 离子聚合的特点 一些重要的聚合物如丁基橡胶 异戊橡胶等只能通过离子聚合制得 二 6 1 1离子聚合的分类 特点与发展 三 离子型聚合反应的发展1939年 SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年 酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合 6 1 1离子聚合的分类 特点与发展 1953年 K Ziegler发现乙烯常温聚合的催化剂 配位络合聚合 1954年 Natta发现立体规整聚合物 1956年 M Szwarc发现活性聚合物 6 1 1离子聚合的分类 特点与发展 1 聚合活性种 增长中心 自由基聚合 电中性自由基离子型聚合 带电荷离子 6 1 2离子型聚合反应的特点 2 单体结构 带有1 1 二烷基 烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有腈基 羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合 6 1 2离子型聚合反应的特点 3 溶剂 离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移 从而影响分子量 4 反应温度离子型 自由基型 低温0 至溶剂沸点 6 1 2离子型聚合反应的特点 5 终止方式 离子型 单分子终止 向单体 溶剂以及其它分子量调节剂 H2 的转移终止自由基型 双分子偶合终止 双分子岐化终止 6 1 2离子型聚合反应的特点 6 阻聚剂类型 离子型 极性物质自由基型 自由基捕集剂 6 1 2离子型聚合反应的特点 阳离子聚合的发展简史1839年 Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合1873年 俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年 Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念1937 1944年 Thomas合成了丁基橡胶1942年 BASF公司首先建立6000t a的PIB生产线1944年 美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂20世纪80年代后期 Kennedy等人提出活性聚合 6 2阳离子聚合 1 对阳离子聚合的认识还不很深入 原因 阳离子活性很高 极易发生各种副反应 很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合 转移 异构化等副反应 构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂 至今未能完全确定 6 2 1研究现况 2 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品 丁基橡胶 100 3 反应通式 是紧靠活性中心的引发剂碎片 与活性中心所带电荷相反 称反离子或抗衡离子 是阳离子聚合的引发剂 其中为引发剂的活性中心 6 2 1研究现况 1 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 1 1 烯烃 丙烯 丁烯只能得到低分子的油状物 乙烯 Ethylene 无侧基 C C电子云密度低 对质子亲和力小 难以阳离子聚合 丙烯 Propylene 丁烯 Butylene 烷基供电性弱 生成的二级碳阳离子较活泼 易发生重排等副反应 生成更稳定的三级碳阳离子 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定 不容易再发生反应 6 2 2连锁聚合的单体 异丁烯 Isobutylene 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 且它只能进行阳离子聚合 常用异丁烯来判别阳离子聚合机理 更高级的 烯烃 由于位阻效应 只能形成二聚体 Dimer 同一C原子上两烷基供电基 C C电子云密度增加很多 易受质子进攻 生成稳定的三级碳阳离子 增长链中的 CH2 上的氢受四个甲基的保护 不易被夺取 最终生成高分子量的线性聚合物 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 1 1 二取代 如果取代基体积小 能聚合 综合分析两个取代基的电子效应 A e g 6 2 2连锁聚合的单体 诱导效应 烷氧基使双键电子云密度降低 共轭效应 氧原子上未共用电子对与C C形成P 共轭 使双键电子云密度增加 共轭效应占主导 进行阳离子聚合 烷基乙烯基醚 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯等共轭单体 电子活动性强 易诱导极化 能进行阳离子聚合 但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚 工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物 一般选用共聚单体 异丁烯与少量异戊二烯共聚 制备丁基橡胶 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 2 形成的阳离子有一定的稳定性 不易发生副反应 叔碳阳离子最稳定 乙烯 难进行阳离子聚合 丙烯 丁烯 可以进行 但易发生重排与抽取氢的反应 只能形成低聚物 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 异丁烯 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 阳离子聚合的单体有三类 取代基有足够供电性的烯类单体 含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物 如 共轭烯烃 电子的活动性强 易诱导极化 既能阳离子聚合 又能阴离子聚合 但聚合活性远不如前两类 CH2O等 结论 烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关 低温有利于C 的稳定 6 2 2阳离子聚合的单体与催化剂 3 阳离子聚合的引发体系 引发剂 亲电试剂 酸类 包括质子酸 Lewis酸 1 质子酸 在溶液中解离出H 引发过程 质子酸先电离产生H 然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对 成功引发聚合反应的条件 酸要有足够的强度产生质子H 故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强 否则会与活性中心结合成共价键而终止 氢卤酸 e g HCl HBr 的酸根亲核性太强 不能作为阳离子聚合引发剂 HSO4 H2PO4 的亲核性稍差 可得到低聚体 HClO4 CF3COOH CCl3COOH的酸根较弱 可生成高聚物 2 Lewis酸 能接受外来电子对 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4金属卤氧化物 POCl3 CrO2Cl SOCl2 VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共 助 引发剂 提供H 或C 作为质子或碳阳离子的供给体 才能引发阳离子聚合 共引发剂有两类 1 H2O ROH HX RCOOH2 RX RCOX RCO 2O 引发过程 引发剂与共引发剂的聚合催化活性 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3与共引发剂的酸性强度有关 酸性强度降低 活性下降 HCl HAc C2H5NO2 Phenol H2O CH3OH CH3COCH3二者具有一种最佳搭配方式 水的作用 微量水属共引发剂过量水存在时 将使阳离子聚合活性降低 BF3 H2OH BF3OH 水 H3O BF3OH 可以发生向水分子的终止反应 形成没有活性的配合物 CH2CXY BF3OH H2O CH2CXYOH H BF3OH 3 卤素和其它稳定的碳阳离子盐如碘 电解 电离辐射等 一 链引发 以引发剂Lewis酸 C 和共引发剂 RH 为例 快引发 引发活化能低 Ei 8 4 21KJ mol 引发速率很快 6 2 3阳离子聚合的机理 二 链增长 链增长反应是单体分子不断插入到C 与反离子形成的离子对中间 进行增长反应 讨论 快增长 EP 8 4 21KJ mol 增长活化能与引发活能一样低 速率快 活性中心C X 浓度3 4 10 4mol l 自由基聚合活性中心浓度10 8数量级 RP阳离子 RP自由基 6 2 3阳离子聚合的机理 增长活性中心为一离子对 结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 在不同溶剂的作用下 可以有极性键 紧密离子对 松离子对 溶剂隔开 自由离子等多种不同形式的活性中心 离子对的紧密程度与溶剂 反离子性质 反应温度等有关 并影响到RP以及Mn 6 2 3阳离子聚合的机理 单体插入聚合 对链节构型有一定的控制能力 增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合 增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应 引起聚合物分子的异构化 这种聚合称异构化聚合 氢转移聚合 e g 3 甲基 1 丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元 6 2 3阳离子聚合的机理 6 2 3阳离子聚合的机理 温度下降 kp降低 重排机会增加 成份也增加 温度 083 8086 130100 5 2 3阳离子聚合的机理 三 链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止 1 链转移终止 1 向单体转移 活性中心向单体分子转移 生成的大分子含有不饱和端基 同时再生出能引发的离子对 动力学链不终止 6 2 3阳离子聚合的机理 6 2 3阳离子聚合的机理 特点 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM 约为10 2 10 4 比自由基聚合 10 4 10 5 大 易发生转移反应 是控制分子量的主要因素 也是阳离子聚合必须低温反应的原因 6 2 3阳离子聚合的机理 2 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止 再生出引发剂 共引发剂络合物 6 2 3阳离子聚合的机理 6 2 3阳离子聚合的机理 2 链终止 1 与反离子加成终止 反离子有足够的亲核性 2 与反离子中的阴离子部分加成终止 重新生成引发剂 3 加入链转移剂或终止剂 XA 终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一 链终止剂XA主要有 水 醇 酸 酐 酯 醚 胺 6 2 3阳离子聚合的机理 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂 又对阳离子聚合起阻聚作用 质子转移 6 2 3阳离子聚合的机理 阳离子聚合的特点 快引发 快增长 易转移 难终止 6 2 3阳离子聚合的机理 一 阳离子聚合体系的特点反应体系是非均相体系 微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响 而且水也是共引发剂 聚合速度高 难以建立稳态 实验重复性差 难以获得准确的动力学数据 6 2 4阳离子聚合动力学 二 聚合速率方程 以异丁烯 SnCl4 C RH体系进行研究 1 引发反应C RH H CR K H CR C RH H CR M HM CR Ri ki H CR M K ki C RH M 5 1 2 增长反应HM CR nM H Mn M CR Rp kp HM CR M 5 23 单基终止Rt kt HM CR 5 3设稳态成立 HM CR K ki C RH M kt5 4 6 2 4阳离子聚合动力学 则聚合速率为Rp K ki kp C RH M 2 kt5 5讨论 1 在单分子终止的条件下 阳离子聚合速率对引发剂浓度C为一级反应 对单体浓度为二级反应 6 2 4阳离子聚合动力学 2 在不发生链转移反应时Xn Rp Rt kp kt M 3 链转移终止反应是以向单体转移为主Rp K ki kp C RH M ktrm5 6Xn Rp Rtrm 1 CM5 9 6 2 4阳离子聚合动力学 综合1 Xn kt kp M CM Cs S M 5 84与自由基聚合比较阳离子Rp C Xn与引发剂浓度无关自由基Rp I 1 2 Xn I 1 25局限性稳态假设问题一般Ri Rt 6 2 4阳离子聚合动力学 三 影响阳离子聚合的因素1 温度对阳离子聚合的影响从聚合速率方程 5 5 可知 Rp AiAp Atexp Et Ei Ep RT 5 12由5 9可知 Xn Ap Atrmexp Etrm Ep RT 5 13 6 2 4阳离子聚合动力学 即 E Ep Ei Et或E Ep Ei Etr形成聚合度为Xn的活化能为 EXn Ep Et或EXn Ep Etr讨论 1 多数聚合体系属快引发 快增长 难终止体系 即 Et Ep E 21 41 8kJ mol 可能出现活化能为负的现象 也就是说温度降低聚合速度反而会增加 6 2 4阳离子聚合动力学 2 EXn 12 5 29kJ mol 聚合温度下降 聚合度上升 3 温度的变化可能会引起链转移的性质的变化 如异丁烯在AlCl3引发下的聚合时 T 100 时 主要向单体链转移 T 100 主要向溶剂链转移 2 反应介质 溶剂 的影响 6 2 4阳离子聚合动力学 溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响 HClO4引发 6 2 4阳离子聚合动力学 讨论 1 溶剂极性增加 溶剂化能力提高 从而离子对的紧密程度与离解度发生很大的影响 使聚合活化能降低 聚合速率增加 2 表观增长速率常数kp是自由离子与离子对增长速率常数的综合值 kp k 1 k 对Kp的贡献很大 6 2 4阳离子聚合动力学 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡 反应活性增加 6 2 4阳离子聚合动力学 3 不宜选用与中心阳离子有反应而发生终止的极性含氧化合物作溶剂 比如四氢呋喃 应选用卤代烷一类的低极性溶剂 3 反离子的影响亲核性过强 易发生终止反应 反离子体积大 离子对疏松 聚合速率较大 6 2 4阳离子聚合动力学 要求 基本概念引发体系基元反应终止特点简单动力学计算 6 3总结 5 3 1 反应通式 是紧靠活性中心的引发剂碎片 与活性中心所带电荷相反 称反离子或抗衡离子 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大 6 3阴离子聚合 anionicpolymerization 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡 反应活性增加 主要有三类 1 含吸电基团的共轭烯类单体 a 反应性强 极易阴离子聚合 b 太活泼 副反应多 减少副反应的有效措施是低温反应 目前 这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段 6 3 2阴离子聚合的单体 2 共轭的非极性单体 a 此类单体没有 1 类单体活泼 反应温和 b 工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体 Butadiene Bd Isoprene IP Styrene St 3 含杂原子的化合物 一般是一些含氧 氮等杂原子的环状化合物 e g 6 3 2阴离子聚合的单体 阴离子聚合引发剂是亲核试剂 给电子体 碱类 按引发机理 引发反应分为 1 电子转移引发 2 阴离子与烯烃加成引发 1 电子转移引发 电子直接转移引发 碱金属引发 电子间接转移引发 6 3 3阴离子聚合的引发体系及引发反应 电子直接转移引发 碱金属最外层电子直接转移给单体 e g 电子转移 自由基偶合 单体 自由基阴离子 双阴离子 特点 a 双活性中心b 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂 是非均相引发体系 引发效率低 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上 剧烈搅拌 然后冷却得到金属微粒 再加入聚合体系 属非均相引发体系 6 3 3阴离子聚合的引发体系及引发反应 电子间接转移引发 碱金属络合物引发 实施聚合反应时 先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应 属均相引发体系 特点 a 双活性中心b 在极性溶剂中 e g 四氢呋喃THF 呈均相 提高碱金属的利用率 c 极性溶剂会影响聚合物的微观结构 6 3 3阴离子聚合的引发体系及引发反应 2 加成引发 主要是有机金属化合物 e g 直接加成 有机金属化合物主要有以下三类 金属烷基化合物e g 金属氨基化合物e g 格氏试剂e g 金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有NaNH2 液氨 KNH2 液氨体系 一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应 自由阴离子 金属烷基化合物 金属 溶剂不同 引发活性差别很大 Na K是强碱金属 Na C K C键有离子性 R Na R K 是非常活泼的引发剂 Li电负性稍大 丁基锂以离子对方式引发 是常用引发剂c Mg电负性更大 制成格氏试剂 并且只能引发活泼单体 其它亲核试剂 R3N ROH H2O 强碱 Lewis碱等中性亲核试剂 e g1 e g2 e g3 502胶 在空气中固化 实质是空气中微量水引发阴离子聚合 氰基丙烯酸乙酯 3 引发剂与单体的匹配 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同 需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物 e值越大 取代基吸电子能力越强 有利于反应 Q值越大 共轭效应增强 有利于C 的稳定性 有利于反应 引发剂单体SrR2 CaR2 甲基苯乙烯Na NaRaA苯乙烯Li LiR丁二烯RMgXbB丙烯酸甲酯t ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱dD 氰基丙烯酸乙酯ROR 氰基 2 4 已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯 1 链引发 引发反应瞬间完成 Ri Rp Ri THF 快引发 特点 6 3 4阴离子聚合机理 2 链增长 不管引发机理如何 增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应 单体不断插入到离子对中 活性中心不断向后转移 6 3 4阴离子聚合机理 特点 几种不同活性中心同时增长 慢增长 相对于阴离子聚合的引发速率Ri 慢增长 但是较自由基聚合的Rp快 6 3 4阴离子聚合机理 3 链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合 歧化终止 也有链转移终止 对于阴离子聚合 由于活性中心带有相同电荷 不能双基终止 反离子是金属离子 无法夺取某个原子而终止 而且从活性链上脱除H 活化能相当高 非常困难 阴离子聚合无终止 难转移 因此 对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂 一般不存在链转移反应与链终止反应 在聚合末期 加入水 醇 酸 RCOOH 胺 RNH2 等物质可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2 环氧乙烷 二异氰酸酯可获得指定端基聚合物 e g 水 醇 酸 RCOOH 胺 RNH2 等终止速度快且无副反应 广泛用作终止剂 端羧基化反应 端羟基化反应 快引发 慢增长 无终止 所谓慢是对引发速率而言 实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多 阴离子聚合特点 说明 但有些单体 极性单体 聚合时存在链转移与链终止反应 如 丙烯腈的阴离子聚合 甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 进攻 低温聚合 78 可抑制副反应 1 基本概念 活性聚合物 在适当条件下 体系非常纯净 单体为非极性共轭双烯 可以不发生链终止或链转移反应 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 活性高分子 LivingPolymer 6 3 5活性阴离子聚合 2 判定 a 许多碳阴离子 C 有颜色 e g 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合 苯乙烯增长链为红色 直到单体100 转化 红色仍不消失 b 再加入单体 仍可继续聚合 活性中心数量不变 6 3 5活性阴离子聚合 3 活性阴离子聚合的实现和特征 体系应具备的条件 单体活性要适当 一般苯乙烯 丁二烯等非极性单体 极性单体易发生副反应 b 阴离子聚合无终止 难转移的特点 为活性聚合提供了可能 但是体系必须 c 排除各种杂质 单体 溶剂 引发剂要处理 聚合体系要特殊处理 一般高真空或惰性气体保护 体系洁净 6 3 5活性阴离子聚合 特征 引发剂全部 很快的变成活性中心 Ri Rp 如果搅拌良好 单体均匀分布 所有增长链同时增长 各链增长几率相等 无链转移 无链终止 解聚可忽略 6 3 5活性阴离子聚合 4 活性阴离子聚合动力学 聚合速率 聚合度 1 聚合速率 式中Kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度 M 6 3 5活性阴离子聚合 阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 M C C 引发剂浓度 阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近 阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大 主要是无终止反应以及活性中心浓度大 2 平均聚合度 转化率达100 时 活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比 式中 C 引发剂浓度n 每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n 2 单阴离子n 1 任一转化率下的平均聚合度 这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合 这种通过定量计算加入引发剂和单体 从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合 6 3 5活性阴离子聚合 转化率 分子量 转化率 分子量 自由基连锁聚合逐步聚合活性阴离子连锁聚合 转化率 分子量 不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系 6 3 5活性阴离子聚合 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄 接近单分散 如St在THF中聚合 分子量分布指数 1 06 1 12仍存在一定分散性 原因 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别 不可能将体系中的杂质完全清除干净 3 分子量分布 6 3 5活性阴离子聚合 5 活性阴离子聚合的应用 合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物 两个官能团遥遥位居于分子链的两端 就象两个爪子 故称为遥爪聚合物 制备嵌段共聚物利用活性聚合 先制得一种单体的活性链 然后加入另一种单体 可得到希望链段长度的嵌段共聚物 6 3 5活性阴离子聚合 e g 三嵌段共聚物 6 3 5活性阴离子聚合 并非所有的活性链都可引发另一单体 能否进行反应 取决于M1 和M2的相对碱性 注意 对于单体 存在下列共轭酸碱平衡 Kd是电离平衡常数 用pKd logKd表示单体相对碱性的大小 pKd值越大 单体的碱性越大 6 3 5活性阴离子聚合 实验发现 pKd值大的单体形成链阴离子后 能引发pKd值小的单体 反之不能 e g pKd值 St40 42 MMA24 6 3 5活性阴离子聚合 制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来 可获得星型聚合物 6 3 5活性阴离子聚合 对反应速率的贡献 对结构的控制能力 平衡右移 Rp增加 控制结构能力下降 平衡左移 Rp下降 6 3 6阴离子聚合的影响因素 1溶剂 种类 质子型e g ROH H2O 非质子型 不能作为阴离子聚合的溶剂 极性e g 四氢呋喃 非极性e g 环己烷 苯 己烷 6 3 6阴离子聚合的影响因素 溶剂的性质可用两个物理量表示 介电常数 表示溶剂极性的大小 大 溶剂极性越大 活性链离子与反离子的离解程度越大 自由离子多 电子给予指数 反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强 对阳离子的溶剂化作用越强 离子对也越分开 溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化 6 3 6阴离子聚合的影响因素 e g 溶剂化 离子带电荷 可与周围的极性分子或可极化的分子发生相互作用 溶剂化的过程是使电荷分散的过程 6 3 6阴离子聚合的影响因素 丁基锂在苯 环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象 缔合分子无引发活性 所以缔合现象使聚合速率显著降低 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发 缔合现象完全消失 速率变快 阴离子聚合中烷基锂的缔合现象 Associationphenomenon 升高温度使缔合程度下降 6 3 6阴离子聚合的影响因素 丁二烯 异戊二烯 自由基聚合 10 20 顺式1 4结构 阴离子聚合 非极性溶剂 烷烃 由烷基锂引发 30 40 的顺丁橡胶 顺式1 4结构的聚丁二烯 90 94 合成天然橡胶 顺式1 4结构的聚异戊二烯 极性溶剂 THF 80 1 2结构的聚丁二烯 75 3 4结构的聚异戊二烯 THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合 使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对 引发活性显著提高 6 3 6阴离子聚合的影响因素 2反离子的影响 主要是反离子的结构 体积 半径 的影响 在非极性或低极性溶剂中 反离子半径越大 相应离子对间静电作用越小 易形成松对 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中 反离子半径越小 极性溶剂对反离子的溶剂化程度大 易形成松对 6 3 6阴离子聚合的影响因素 反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合 5 4 活性中心 单体 X为弱吸电基共轭烯烃 X为强吸电基共轭烯烃环状化合物 X为强供电基共轭烯烃 活性较小 引发体系 过氧类 偶氮类氧化 还原体系光 热 辐照 亲核试剂碱金属 有机金属化合物 亲电试剂Lewis酸 共引发剂 6 3 7离子聚合与自由基聚合的特征区别 反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合 水 溶剂的影响 可用水做溶剂用水做溶剂会终止反应 聚合活化能 较大 较小 较小 聚合温度 50 80 0 或室温 链终止方式 双基终止链转移终止 0 70 100 难终止 难转移形成活性分子 向单体 反离子 链转移剂终止 聚合方法 常规四大方法 本体 溶液 阻聚剂种类 氧 DPPH 苯醌 极性物质水 醇 酸性物质 CO2 极性物质水 醇碱性物质 苯醌 例题 1 有DPPH和苯醌两种试剂 如何区别三种反应 2 离子聚合中会出现自动加速效应吗 3 解释名词异构化聚合 活性聚合物 化学计量聚合 遥爪聚合物4 讨论水对离子聚合的影响5 写出制备含端羧基 端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式 解 苯醌能终止阳离子以及自由基聚合 加入苯醌反应不终止的是阴离子聚合 总结 主要内容 离子聚合的单体离子聚合的引发剂离子聚合的特点离子聚合的终止剂离子聚合的实例 环状单体在引发剂作用下开环 形成线形聚合物 反应通式 开环聚合的单体 环烷烃 环醚 环酰胺等 已工业化的有环氧乙烷 环氧丙烷 四氢呋喃 己内酰胺 三聚甲醛等 6 4开环聚合 Ringopeningpolymerization 取决于过程的热力学和动力学因素 主要是热力学因素 即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性 环烷烃在热力学上的易开环程度为 3 4 8 7 5 能否开环及聚合能力的大小 1 环状单体的聚合活性 以环烷烃为例 6 4开环聚合 Ringopeningpolymerization 环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达 环状单体中的杂原子或进攻点 引发剂 M 引发后生成的活性种 离子或中性分子 离子型引发剂 包括阴离子和阳离子 分子型引发剂 如水 2 开环聚合机理和动力学 6 4开环聚合 Ringopeningpolymerization 3 1环醚 Cyclicether 醚属Lewis碱 环醚一般用阳离子催化剂引发开环 但 元环醚其环张力大 阳 阴离子 配位聚合均可 工业上有价值进行开环聚合的环醚有 环氧乙烷 环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚 三聚甲醛聚合成聚甲醛等 3 工业上重要的开环聚合 6 4开环聚合 Ringopeningpolymerization 元环醚即环氧化物 Epoxide 它既可阴离子 又可阳离子及配位聚合 阳离子聚合 副反应多 工业上不常用 配位聚合 环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物 见第六章 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物 1 环氧化物的阴离子开环聚合 5 4开环聚合 Ringopeningpolymerization 引发剂 氢氧化物 烷氧基化合物等 作用 制得重要的聚醚类非离子表面活性剂 特点 无终止反应 具有活性聚合特征 加入终止剂 如酚类 使链终止 环氧乙烷 Ethyle