离子液体在皮革中的应用.doc

天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 离离子子液液体体在在皮皮革革中中的的应应用用 A AP PP PL LI IC CA AT TI IO ON N O OF F I IO ON NI IC C L LI IQ QU UI ID DS S I IN N L LE EA AT TH HE ER R 摘 要 论文主要研究了纤维 废纸和废弃烟蒂 和皮革在溴代 1 乙基 3 甲基咪唑 Emim Br 中性离子液体中的均相溶解以及溶解后再生产物的力学性能 首先采用常规法 即传统水浴加热法 和微波法合成溴化 1 甲基 3 乙基咪 唑离子液体 Emim Br 通过单因素实验和正交实验优化其合成条件 并用红 外光谱验证其结构 其次 分别考察了 Emim Br 对废纸 废弃烟蒂中的醋酸纤维和皮革的溶解 性能 实验结果表明 Emim Br 对这三种物质均具有溶解性能 其中废弃烟蒂 中醋酸纤维素的溶解百分率最高 140 条件下溶解 20min 溶解率可达 22 00 废纸和离子液体比例为 1 6 130 条件下溶解 10min 溶解率可达 12 50 皮 革 110 条件下溶解 10min 用冷水冲洗残渣后溶解率可达 21 00 通过对再 生物质的红外光谱表征可知 离子液体对废纸 废弃烟蒂中的醋酸纤维素和皮 革的溶解均属于直接溶解 考察离子液体中纤维 废纸和废弃烟蒂 和皮革的均相溶解 以离子液体 为媒介进行皮革和纤维的均相混合铺膜 通过拉伸试验对均相混合物薄膜的力 学性能进行测定 结果显示 当原料比均为 1 1 时复合材料的力学性能最好 离子液体回收前后的红外光谱图一致 回收后的离子液体仍然保持其原有 的基团结构 并且至少可以循环使用 5 次 关键词 离子液体 皮革 废纸 醋酸纤维 均相溶解 复合材料 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 前言 1 引言 化学科学的研究成果和化学知识的应用 创造了无数的新产品进入每一个 普通家庭的生活 使我们衣食住行各个方面都受益匪浅 但是另一方面 随着 化学品的大量生产和广泛应用 给人类原本和谐的生态环境带来了黑臭的污水 讨厌的烟尘 难以处置的废物和各种各样的毒物 20世纪80年代中后期人们对 污染预防和清洁生产的认识逐步提高 20世纪90年代初 化学家提出了 绿色 化学 的概念 1 即如何从源头上减少 甚至清除污染的生产 通过研究和改 进化学化工过程及相应的工艺技术 从根本上降低 以至消除污染的产生 通 过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术 从根本上降低 以至消除副产 品和废弃物的生成 从而达到保护环境和改善环境的目的 绿色化学的含义是指采用无毒 无害的原料 催化剂和溶剂 选择具有高 选择性 高转化率 不生产或少生产副产品和废物的对环境友好的反应进行合 成 其目的是通过新的合成反应和方法 开发制备单位产品产污系数降低 资 源和能源消耗最少的先进合成方法和技术 从合成反应入手 从根本上消除或 减少环境污染 目前 绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿 而且是 21 世纪化学发展的重要方向之一 2 人们把传统的有机溶剂列入危害最大的化学 物质之一 其原因在于传统的有机溶剂使用量大 易燃易爆 易挥发 严重影 响着人类健康和环境 寻找无公害的新型溶剂长期以来只是一种理想 离子液 体 Ionic Liquid 作为一种新型环保溶剂和催化剂有望代替传统的有机溶剂和有 机催化剂 实现绿色化学中绿色原料 绿色催化剂的需要 近年来 绿色化学与技术的发展证明 绿色化学是化学科学与化学工业可持续 发展的必由之路 3 长期以来 人们总以征服自然 改造自然为骄傲 对自然资源 进行掠夺性的开发 造成严重的生态失调 气侯反常 资源匮乏 以牺牲生态环 境为代价的传统发展模式使人们认识到 只有一个地球 人类要发展 也必须发展 但 在发展中必须兼顾自然 社会 经济等各个系统之间的平衡 在发展的同时 必须 保护好地球的生态环境 人类才能无由的生存下去 走可持续发展的道路是实现这 一目标的唯一途径 可持续发展在体现公平性 持续性与共同原则的条件下 鼓 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 励经济增长 但要求注意经济增长的质量 节约资源 减少污染 4 要以保护自然 为基础 与资源承载能力的协调 要以改善生活质量为目的 从而实现生态 经济 和社会的可持续发展 科技进步是实现人类社会可持续发展的基础和关键 而绿 色化学则为可持续发展提供了重要的途径和方法 是保证人类可持续发展的有效 手段之一 是人类可持续发展的重要支柱 是人类可持续发展的必由之路 2 离子液体 2 1 离子液体的概念及特点 离子液体 Ionic Liquid 是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的 它 是在室温下呈液体状态的盐类 5 在组成上 与我们概念中的 盐 相近 而其 熔点通常又低于室温 所以 也有人把离子液体叫做 室温熔融盐 虽然它是 从传统的高温熔盐演变而来的 但与常规的离子化合物有着很大的不同 此外 离子液体还完全满足绿色化学的需要 因为离子液体的主要特点 6 是 非挥发 性或 零 蒸汽压 低熔点 宽液程 良溶性 对很多无机和有机物质都表现出 良好的溶解能力 且有些具有介质和催化双重功能 强的静电场 宽的化学窗 口 良好的离子导电与导热性 高的热容及热能储存密度 一般不可燃 热容 量较大且粘度低 大多具有较好的热稳定性和化学稳定性 可循环使用 2 2 离子液体的常见类型 从理论上讲 改变不同的阳离子 阴离子组合可设计合成许多种离子液体 但当前研究的离子液体仍为数不多 阳离子主要有 4 类 7 烷基取代的咪唑阳 离子 包括 N N 二烷基取代 RR im 离子和 2 或 4 位亦被取代的 RR R im 离 子 烷基取代的吡啶阳离子 RPy 烷基季铵阳离子 NRxH4 x 烷基季鏻阳离 子 PRxH4 x 其中 烷基取代的咪唑离子研究最多 如 1 乙基 3 甲基咪唑离 子 Emim 1 丁基 3 甲基咪唑离子 Bmim 阴离子主要分成两类 5 一类是多核阴离子 如 Al2Cl7 Al3Cl10 Au2Cl7 Fe2Cl7 Sb2F11 Cu2Cl3 Cu3Cl4 这类阴离子是由相应的酸制成的 一般 对水和空气不稳定 另一类是单核阴离子 如 BF4 PF6 NO3 NO2 SO42 CH3COO SbF6 ZnCl3 SnCl3 N CF3SO2 2 N C2F5SO2 2 N FSO2 2 C CF3SO2 3 CF3CO2 CF3SO3 CH3SO3 等 这类阴离子是碱性的或中性 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 的 2 3 离子液体的性质 离子液体具有低挥发 不可燃及很高的热稳定性等优良特性 在环境友好 的催化反应中显示出广阔的应用前景 离子液体作为 可设计溶剂 随着阴 阳离子的变化 离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变 但值得 注意的是 离子液体的结构与其物理化学性质有直接的联系 不论是离子液体 或是离子盐都可以通过选择适当的阴离子或微调阳离子的侧链 改善它们的物 理性质和化学性质 根据这种特殊特征 人们便可以有目的性地进行设计和合 成具有特殊性质的离子液体或离子盐 最初的离子液体主要用于电化学研究 近年来离子液体作为绿色溶剂用于 有机及高分子合成受到重视 与传统的有机溶剂相比 离子液体具有一系列突 出的优点 2 3 1 离子液体的物理性质 1 几乎无蒸汽压 不挥发 不燃 不爆炸 因此可彻底消除因挥发而产 生的坏境污染问题 2 熔点低 呈液态的温度范围广 较好的化学和热稳定性 通常在高达 300 时不分解 表 1 1 给出了 2 种熔盐和 9 种离子液休的熔点 可见组成室温 离子液体的阴阳离子均对其熔点有明显的影响 一般认为 无机阴离子的结构 影响其溶解性和溶解能力 而有机阳离子的结构影响离子液体的疏水和氢键作 用 而且离子液体的结构对称性越低 分子间作用力越弱 阳或阴离子电荷分 布越均匀 离子液体的熔点就越低 另外阴离子尺寸越大 离子液体的熔点越 低 表 1 1 不同离子液体和熔盐的熔点 离子液体熔点 离子液体熔点 NaCl803 Emim NO338 KCl772 Emim AlCl47 Mmim Cl125 Emim BF46 Emim Cl87 Emim CF3SO3 9 Bmim Cl65 Emim CF3CO2 14 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 Emim NO255 Emim Br74 Bmim 1 n 丁基 3 甲基咪唑 Emim 1 乙基 3 甲基咪唑 Mmim 1 3 二甲基咪唑 3 溶解性 溶解性很好 8 能溶解许多有机物如有机 无机 金属有机化 合物和高分子材料 也可以延长许多不稳定物种的寿命如 RuCl6 3 ZrCl6 2 及 HFCl6 2 等 离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关 组成离 子液体的阴离子对其溶解性有明显的影响 如 CF3COO CF3SO3 是高度水溶性 的 但 PF6 和 CF3SO2 N 离子与水则形成两性混合物 阳离子对离子液体溶解 性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性 9 看出 随着离子液体的季铵阳离子侧链变大 即非极性特性增加 正辛烯的溶 解性随之变大 由此可见 离子液体可通过选择不同的阴阳离子来调节其溶解 性和溶解能力 若离子液体的介电常数足够大 就可与有机溶剂完全互溶 介 电常数对离子液体在有机溶剂中的溶解性影响是非常显著的 4 配位能力 离子液体的配位能力主要由阴离子的性质所决定 通常由 弱配位的离子组成 配位能力主要由阴离子的性质所决定 具有高极性潜力而 非配位能力 因此可溶解过渡金属配合物 而不与之发生配合作用 5 酸碱度 离子液体的酸碱性指的是 Lewis 酸碱性 主要由阴离子的性质 决定 含 Lewis 酸的离子液体 在一定的条件下表现出 Lewis Brensted Fraknlin 酸甚至超强酸的酸性 因而此类离子液体在作为反 应介质的同时还往往起催化剂的作用 如 AlC13型离子液体的酸碱性由 AlCl3的 含量决定 当 AlCl3的摩尔分数 x AlCl3 0 5 时 离子液体中的阴离子以 Cl 和 AlCl4 的形式存在 离子液体呈碱性 当 x AlCl3 0 5 时 阴离子仅为 AlCl4 离子液体为中性 当 x AlCl3 0 5 时 离子液体中的阴离子以 AlCl4 和 Al2Cl7 形式存在 离子液体表现为超强酸性 10 12 如图 1 1 实验证明 AlCl3类离子液 体可以催化多数由固体 AlCl3催化的反应 而且由于离子液体呈液态 更有利 于分离操作和循环使用 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 NN RR Cl AlCl3 NN RR AlCl4 AlCl3 NN RR Al2Cl7 图 1 1 1 3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 6 粘度大 在常温下 室温离子液体的粘度是水和一般有机溶剂的几十 倍甚至几百倍 因此 离子液体是优良的色谱固定相和修饰电极固定剂 离子 液体的粘度主要取决于离子间较强的静电力 范德华力和氢键等相互作用 13 此外 阳离子的结构也影响离子液体的粘度 Emim 中侧链短小 活动性强 由它组成的离子液体粘度相对较低 而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体 粘度较大 这是更强范德华力作用的结果 离子液体的勃度比一般有机溶剂的 粘度高 1 2 个数量级 14 7 导电性好 电位窗宽 由于离子液体全部是由离子组成 离子液体的 室温电导率一般在 0 1s m 1 10 3S cm 左右 可用作许多物质的电解液 实现了 室温条件下的电解 电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电位 和开始发生还原反应的电位的差值 离子液体具有在较宽的电位范围均不发生 电化学反应的特性 其一般的电位稳定范围为 4V 左右 这是普通溶剂所无法 比拟的 离子液体的氧化电位与阴离子有关 一般约为 2V 还原电位因阳离子 的不同而有差异 如 1 3 二烷基咪唑的还原电位与其 2 位上的 H 的酸性相关 8 后处理简单 可循环使用 9 制备简单 价格相对便宜 2 3 2 离子液体的化学性质 1 热稳定性好 且不可燃 室温离子液体受杂原子 碳原子之间作用力和 杂原子间氢键作用力的影响 15 离子液体具有很好的热稳定性 在阳离子固定 时 阴离子结构及含水量对于离子液体 盐 的热稳定性也有很大的影响 它们 的热稳定性主要取决于碳源自 氢原子与杂原子间键合力的强弱 16 18 含有氟 原子的阴离子由于能增加分子内和分子间的氢键 更加有利于增加化合物的稳 定相应的部分阴离子稳定性顺序为 PF6 Beti BF4 Me AsF6 I Br Cl 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 与此同时室温离子液体具有不可燃性 这主要归结于其几乎为零的饱和蒸 汽压和热稳定性 这样在应用室温离子液体时就不必考虑其它溶剂所通常具有 的易燃性 大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性 减少了不必 要的投资 2 抗生物活性及生物降解性能 随着人们的环境保护意识的日益增加 对化工产品的环保性能提出更高的要求 不过 有关离子液体抗生物活性 19 21 及生物降解性能 22 24 的研究比较少 它的抗菌性一般随阳离子上取代基烷基链 的增长而增大 在离子液体取代基上引入酯基 酰胺基 羟基 醛基 羧基 非直链烷基苯基等均利于离子液体的生物降解 而且室温离子液体的生物降解 性 25 主要取决于其阳离子 阳离子通常由吡啶和咪唑翁盐构成 3 催化性能 离子液体作为催化剂应用的突出特点是选择性高和低温活 性好 通常选择离子液体作为催化剂主要是利用其酸度可调性代替液体酸 多 种类型的均相和多相催化反应过程已经在室温离子液体中得到了广泛研究 Xie haibo 26 等合成了一类胍类离子液体 作为选择性催化氧化苯基醇的反应溶剂和 相转移催化剂 催化选择性超过 98 产率高达 95 而且反应后的离子液体 能够重复使用 用含有磺酰基氯官能团的功能化离子液体作为 Backmann 重排 反应催化剂 27 在温和的条件下 80 不需要加入有机溶剂即可完成反应 二 且容易将反应物进行分离 正因为具有以上多种独特的性质 离子液体已在化学合成 新材料研究 精细化学加工 表面加工 微电子器件开发等领域得到应用 并且已经显示了 良好的效果及应用前景 2 4 离子液体的典型应用 离子液体的常温流动性 不挥发性 特殊的溶解性使其可以作为特殊溶剂 使用 由于离子液体的结构可以设计 因此能够调节离子液体的性质 使其应 用于不同的领域 作为离子导电型介质 离子液体在电化学中有广阔的应用前景 28 在这方 面离子液体的优点是 不挥发性 不易燃 电化学窗口宽 自放电较少 可 在常温下使用 29 离子液体特殊溶剂性质使其在分离过程中也获得许多应 用 比如经过设计 离子液体萃取方法可使汽油达到深度脱硫的标准 30 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 离子液体还为化学反应提供了一个特殊溶液环境 以离子液体作反应系统 的溶剂有可能改变反应机理 31 使催化剂活性 稳定性更好 提高反应的转化 率 选择性等 32 在高分子领域 离子液体可以作为溶剂 33 增塑剂 34 改性剂等使用 还 能作为功能性成分用于制备特殊的复合材料 由于离子液体对有机物表现出良好的溶解能力及其自身的稳定性 使之作 为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用 Rogers 等 35 对离子液体溶解纤维素颇有研究 他利用 Bmim Cl溶解纤维素 并取得了很好的实验结果 溶解后的纤维素不仅可加工成各种高分子材料 并且还可以加入某些试剂 来生成新的纤维素衍生物 Rogers等 36 在溶解后的纤维素中加入酰化试剂 形 成了纤维素的乙酰化和丙酰化产物 离子液体的此种应用扩大了纤维素的应用 范围 2 5 离子液体的国内外的发展动态 20 世纪 80 年代中期 英国和法国的研究机构开始系统地探索离子液体作 为 绿色 介质催化剂的可能性 标志着离子液体系统研究的开始 西方国家政 府与有关企业均投入大量资金支持离子液体的研究 北大西洋公约组织于 2000 年召开了有关离子液体的专家会议 欧盟委员会制定有关离子液体的 3 年计划 日本 韩国也有相关研究的相继报道 在我国 中国科学院兰州化学物理研究 所西部生态绿色化学研究发展中心 北京大学绿色催化实验室 华东师范大学 离子液体研究中心等机构也开展专门研究 兰州化学物理研究所已在该领域取 得重大突破 邓友全研究员负责的课题组率先在国际上实现了离子液体中环己 酮肟的分子 Backmann 重排 刘维民研究员负责的课题组率先制备了多种咪唑 啉类离子液体润滑剂 这种新型液体润滑材料在空间 信息 精密机械 等领域具有良好的应用前景 离子液体研究已从发展 绿色 化学化工领 域 如有机合成 萃取分离 快速扩展到功能材料 如电光与光电材料 润滑 材料 液晶材料 能源 如太阳能储存 太阳能电池关键材料 锂电池 电解 质 如双层电容器 传感器 资源环境 如天然气净化 木质素的降解 生命 科学 如澳大利亚的研究人员发现离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能等 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 此外 国内外也在离子液体中离子形成的理论 测定热力学及动力学数据等方 面进行了大量研究 如 Lozano 等 37 38 研究离子液体的离子源 并利用外部湿润 的发射极来研究高压真空下静电萃取和加速室温离子液体中离子的可行性 发 现离子液体可产生相对大量的双电极非金属离子光束 而每个光束都有独特的 特性并可用于多种领域如石板印刷术 分析装置和航空推动 德国研究人员还 开始尝试建立离子液体的毒性和环境兼容性评估方法 以期对离子液体全面地了 解和发展那些环境相容性高的一类离子液体 总之 离子液体研究与开发已成为绿色化学化工研究与开发的热点之一 它在化工绿色化领域蕴含有巨大的应用潜力 据了解基于离子液体的化工反应 和过程 在英国BP 德国BASF 法国IFP等均有多个进入中试阶段 相信离子 液体将在未来的化工绿色化中发挥越来越重要的作用 并逐步走向大规模的工 业应用 3 纤维素的溶解 3 1 纤维素的结构 纤维素是自然界储量最大的天然高分子 天然纤维素是一种可再生资源 随着不可再生能源 石油 天然气 煤矿和金属矿藏等 的急剧耗竭 纤维素 材料的开发与利用日益引起世人的关注 从环境保护或绿色化学的角度看 少 用或不用难降解的化学合成纤维 多用天然纤维素 符合可持续发展的战略 是绿色环保的 因此扩大天然纤维素的应用 特别是开发新的纤维素加工技术 和品种对改善环境 增加能源 发展新型材料等都将具有重要意义 纤维素是由葡萄糖残基组成的 以纤维二糖为基本联结单位的天然高分子 化合物 目前己经确定其化学结构是由许多脱水葡萄糖单元 AGU 以 1 4 糖 苷键连接而成的线性高分子多糖 化学式为 C6H10O5 n 39 n为聚合度 其结 构见图1 2 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 图 1 2 纤维素的分子结构 由于分子链中存在分子内和分子间的氢键 使得天然纤维素在固态下聚集 成原纤结构 并以多层次盘绕的方式构成高度结晶的纤维 40 这样的形态和超 分子结构 一方面使得纤维素的应用范围受到限制 另一方面 造成结构中大 量反应性强的羟基被封闭在结晶区内 使其进一步衍生化反应的活性降低 纤 维素的改性就是采用化学 物理或生物手段 将纤维素分子链中结合的氢键打 开 引入新的官能团 从而改变纤维素固有的特性 形成另具其它功能的纤维 素衍生物 3 2 传统的溶剂对纤维素的溶解 天然纤维素的溶解是纤维素科学发展与应用的关键环节 根据纤维素在溶 解过程中有无化学变化 可将纤维素溶剂分为间接溶解和直接溶剂两大类 其 中 在间接溶剂溶解过程中通过发生化学反应生成纤维素衍生物 然后溶解在 溶剂中 大多数间接法生产纤维素材料的工艺复杂 流程长 污染严重 解决 再生纤维素纤维生产过程中的污染问题 己成为再生纤维素纤维生产发展的关 键 为此 20 年来人们一直在寻求对环境友好并能制备出性能更好的纤维素纤维 的新生产工艺 许多国家进行了技术 工艺革新 最活跃 也是最有效的途径 就是寻求能直接溶解纤维素的新溶剂 直接溶剂是通过破坏纤维素中分子内和 分子间的氢键达到溶解纤维素的目的 其过程完全是物理过程 用该法生产纤 维素材料具有工艺简单 流程短 污染小等优点 多年以来 科学工作者开发 和试验了多种纤维素直接溶剂 研究比较多的包括主要有 CH2O x DMSO NH4SCN NH3 LiC1 DMAC NMMO 等 41 但是这些溶剂体系 中 均或多或少存在着不足和缺点 如溶解性不够好 伴随有纤维素的降解 稳定性差 价格昂贵 制备困难 挥发 有毒和污染环境等缺点 因此开发出 具有优良溶解性能 不生成中间衍生物而直接溶解纤维素 设备简单 性能稳 定不挥发 易回收无毒无污染的绿色溶剂急为迫切 离子液体因其具有强极性 不挥发以及对无机和有机化合物有良好溶解性能等优良特性 将开辟纤维素溶 剂体系的一个新领域 3 3 离子液体对纤维素的溶解 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 近些年来人们已开始研究纤维素在离子液中的溶解情况和应用于再生纤维 素纤维的生产中 并取得了初步研究进展 研究表明 离子液体可以作为直接 溶剂将纤维素溶解 其中含有 Br 的咪唑类离子液体能够很好的溶解纤维素 且 在溶解过程中没有发生纤维素的衍生化反应 42 这主要和这类离子液体具有良 好的热稳定性以及对纤维素降解程度较轻有关 1 乙基 3 甲基咪唑 Emim Cl 是较早进行研究的溶解纤维素的离子液体 科学家通过试验观察认为 在 Cl 离子与纤维素分子链上的羟基形成了氢键作用 而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱 从而使纤维素溶解 加入水 乙 醇 丙酮等溶剂可以将溶解的纤维素析出 低压蒸发去除挥发性溶剂后 离子 液体还可循环利用 离子液体无挥发性 有利于环境保护 纤维素再生的凝固 剂为水或者由水和离子液体组成 同样有利于环境保护 离子液体易于回收 可重复利用 降低了生产成本 节约了资源和能源 这将推动再生纤维素的进 一步发展 4 皮革的溶解 4 1 皮革的主要成分 皮革是动物皮 经去肉 脱脂 脱毛 软化 加脂 鞣制 染色等物理 化学加工过程 所得到的符合人们使用目的要求的产品 简称皮革 皮革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的 革的表面有一种特 殊的粒面层 具有自然的粒纹和光泽 手感舒适 具有天然材料特有的性能 较高的机械强度 一定的弹性和可塑性 易于保养 耐热湿稳定性好 耐腐蚀 优良的透气 汽 吸湿 汗 排湿性能 革按用途可分成 生活用革 国 防用革 工农业用革 文化体育用品革 按鞣制方法分为 铬鞣革 植鞣革 油鞣革 醛鞣革和结合鞣革等 此外 还可分为轻革和重革 一般用于鞋面 服装 手套等的革 称为轻革 按面积计量 轻革是在皮革内部纤维表面之间 加入适宜的油脂 使皮内纤维表面之间的磨擦力 约等于油分子的磨擦力 这 样皮就会很柔软 用较厚的动物皮经植物鞣剂或结合鞣制 用于皮鞋内 外底 及工业配件等的革称为重革 按重量计量 4 2 离子液体中蛋白质的溶解 与离子液体对纤维素的溶解机理相类似 可以推测蛋白质在离子液体中的溶 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 解 同样是由于离子液体中的阴离子与蛋白质大分子形成氢键 破坏了蛋白质大分 子之间的氢键相互作用 导致蛋白质在离子液体中的溶解 且形成氢键作用的阴 离子越多 对蛋白质的溶解能力越强 43 2004年Phillips等 44 首先研究了不同离子液体对蚕丝的溶解特性 实验选用 桑蚕丝 在惰性气体保护下进行溶解实验 温度设定为100 结果发现 离子液 体中阴阳离子的结构对蚕丝的溶解能力有很大影响 如表1 2所示 表中a为丝胶 和蚕丝蛋白加入到溶剂中 只有丝胶溶解 除BF4 以外 这些溶液都没有溶解 这些 溶液都是未饱和的 b为溶剂为摩尔比为1 0 0 7的 Emim Cl Emim AlCl4 的混 合物 c为体系未测试 表 1 2 蚕丝在离子液体中的饱和溶解度 质量分数 2005年 Xie 等 45 研究了离子液体对羊毛角蛋白的溶解特性 结果如表2所示 实验之前 溶剂和羊毛角蛋白都经过充分的干燥处理 溶解实验是在N2保护下进 行搅拌 分别研究了离子液体的结构 溶解温度对溶解能力的影响 结果表明 除了阴阳离子的结构 温度对溶解有很大的影响 如在100 下10h Bmim Cl 只 能溶解4 的羊毛角蛋白 而在130 下溶解度可达10 羊毛角蛋白不能溶解在 阴离子为BF4 和PF6 的离子液体中 而阳离子相同 阴离子为Cl 的离子液体比阴离 子为Br 的离子液体溶解能力强 表 1 3 羊毛角蛋白在离子液体中的溶解度 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 F Junghans 等 46 在制备蜘蛛丝蛋白和丝素蛋白复合膜层时 发现用离子液体 可以溶解蚕丝和蜘蛛丝 结果如表1 3所示 结果表明 未脱胶的BT桑蚕丝在 Bmim Cl中65 下的溶解度高于40g L 脱胶 后的BP桑蚕丝只能部分溶解 两种转基因蜘蛛丝分别在65 和25 时溶解在 Bmim Cl中和 HMIM Cl中 如AQ24NR3转基因蜘蛛丝的溶解度240g L SO1 ELP 转基因蜘蛛丝约80g L Biswas 等 47 在以离子液体为溶剂进行淀粉和玉米蛋白 的衍生化反应时发现 80 时淀粉和玉米蛋白在离子液 Bmim Cl中的溶解度可以 达到15 表 1 4 蚕丝在不同溶剂中的溶解 本论文研究的内容及意义 5 本论文研究的主要内容 论文第一部分研究的内容主要包括两部分 离子液体的合成 结构测定及 其动力学研究 其中结构测定为对离子液体红外光谱测定 1 常规法合成离子液体 N 甲基咪唑 溴乙烷离子液体的合成 考察其影响因 素 优化其合成条件 并通过红外光谱分析其结构 2 微波法合成离子液体 N 甲基咪唑 溴乙烷离子液体的合成 考察其影响因 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 素 优化其合成条件 并通过红外光谱分析其结构 并且与传统加热方法作对 比 3 离子液体合成的动力学研究 对 N 甲基咪唑 溴乙烷离子液体的合成动力学 进行了研究 论文第二部分研究的内容主要包括两部分 纤维 废纸和烟蒂 和皮革在 离子液体中的溶解以及溶解后再生产物的性能测定 研究废纸 废弃醋酸纤维及皮革在溴代 1 乙基 3 甲基咪唑 Emim Br 离子 液体中的溶解能力 考察其影响因素 确定其最优溶解条件 并通过红外光谱 确定溶解再生产物基团结构变化 来判断离子液体溶解是直接溶解还是发生衍 生化反应 在最佳实验条件下 用相对应量离子液体分别溶解不同比例的原料 经混 合静置生成均相的衍生物薄膜 对均相的衍生物薄膜进行红外光谱表征确定其 主要基团 通过拉伸试验测定衍生物的力学性能 6 本论文研究的意义 近年来 人们逐步认识到环境保护及可持续发展的重要性 开发与实施绿 色和清洁技术战略已形成了世界性的共识 特别是在日趋激烈的化工市场中 追求绿色化工和环境友好体系已是化工行业转向的重点 因此 离子液体作为 一种新型环保溶剂 以其难挥发 安全无毒的特性 有望成为传统有机溶剂的 有效替代品 减少乃至消除有机溶剂对环境的污染 成为人类与环境友好和谐 发展的桥梁 此外 可再生资源和农业废弃物的综合利用一直是国内外比较关注的问题 有报道称 自然中最丰富的三大资源是纤维素 角质 即甲壳素 和 CO2 能够 合理的开发和利用这些现有资源 是可持续发展的需要 为废弃物 比如废弃烟 蒂 废弃皮革等 的利用开发新途径 有利于节约资源 保护环境 发现新能源 离子液体作为一种新型环保溶剂和催化剂有望代替传统的有机溶剂和有机催化 剂 也可以使大量的自然资源的充分利用和无法处理的废弃物重复利用成为可 能 离子液体的在世界上属于热门前端的研究 它的研究具有极高的科学价值 和现实意义 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 7 本论文的创新点 1 将微波辐射技术应用于合成反应 大大缩短合成时间 并且提高产物 收率 节能环保 2 以离子液体代替传统有机溶剂溶解大分子物质 例如 天然纤维素稻草 废纸 废弃烟蒂中的醋酸纤维素等与纤维素结构相似的多糖类和纤维素酯物质 离子液体作为溶剂不但绿色无污染 工艺简单 而且可以循环使用 有望使自 然资源和废弃物的充分利用成为可能 这对资源的开发及循环利用是个全新的 思路 考察离子液体中的溶解 以离子液体为媒介进行天然蛋白质纤维和纤维 的均相混合 制成新型复合材料 第一部分第一部分 溴化溴化 1 1 甲基甲基 3 3 乙基咪唑乙基咪唑离子液体的合成及其动力学研究离子液体的合成及其动力学研究 1 引言 近年来 人们逐步认识到环境保护及可持续发展的重要性 开发与实施绿 色和清洁技术战略已形成了世界性的共识 特别是在日趋激烈的化工市场中 追求绿色化工和环境友好体系已是化工行业转向的重点 因此 离子液体作为 一种新型环保溶剂 以其难挥发 安全无毒的特性 有望成为传统有机溶剂的 有效替代品 减少乃至消除有机溶剂对环境的污染 成为人类与环境友好和谐 发展的桥梁 此外 离子液体作为一种新型环保溶剂和催化剂有望代替传统的有机溶剂和有 机催化剂 也可以使大量的自然资源的充分利用和无法处理的废弃物重复利用 成为可能 离子液体的在世界上属于热门前端的研究 它的研究具有极高的科 学价值和现实意义 2 2 实验实验 2 1 溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体的合成及其动力学研究 2 1 1 实验设备 表 2 1 实验设备 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 仪器名称型号生产厂家 微波实验炉NJL07 3南京杰全微波设备有限公司 电热恒温水浴锅DK 98 1天津市泰斯特仪器有限公司 多功能搅拌器D 8401天津市华兴科学仪器厂 循环水式多用真空泵SHB III郑州长城科工贸有限公司 电热恒温鼓风干燥箱DH 101天津市中环实验电炉有限公司 旋转蒸发器RE 52A上海亚荣生化仪器厂 傅立叶变换红外光谱仪WQF 510北京第二光学仪器厂 2 1 2 实验试剂 表2 2 实验试剂 药品名称等级生产厂家 N 甲基咪唑工业纯浙江省临海市凯乐化工厂 溴乙烷分析纯天津市北方天医化学试剂厂 2 1 3 实验原理 采用一步法合成溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体 Emim Br 其反应式为 2 NN 3 HC 2 5 CHBr NN 3 HC 1 3 2 5 CH Br 1 2 1 4 实验方法 1 传统合成的实验方法 按一定比例称取 N 甲基咪唑和溴乙烷 然后将两者混合于 250mL 的四口 圆底烧瓶中 在水浴中加热回流 并施以机械搅拌 随着时间的延长溶液逐渐 由无色变浑浊然后变为浅黄色透明液体 粘度逐渐变大 当反应一定时间停止 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 反应 用旋转蒸发器蒸除过量的溴乙烷 得到浅黄色或无色透明液体 静置一 段时间有白色或浅黄色晶体析出 称重 计算收率 2 微波合成的实验方法 按一定比例称取 N 甲基咪唑和溴乙烷 然后将两者混合于 250mL 的四口 圆底烧瓶中 将四口圆底烧瓶置于 NJL07 3 型微波实验炉中 在一定温度下进 行回流 并施以机械搅拌 微波辐射一定时间后停止反应 用旋转蒸发仪蒸除 过量的溴乙烷 得到产物 静置一段时间有白色或浅黄色晶体析出 称重 计 算收率 3 按等摩尔比例称取 N 甲基咪唑和溴乙烷 然后将两者混合于 250mL 的 四口圆底烧瓶中 在水浴中加热回流 并施以机械搅拌 自反应开始每隔一段 时间取一定量的反应混合液蒸去未反应的溴乙烷 称量计算已经反应的溴乙烷 2 1 5 红外光谱表征 本实验的红外光谱表征是在 WQF 510 型傅立叶变换红外光谱仪上进行 仪 器分辨率为 4cm 1 扫描次数是 32 扫描范围为 500 4200cm 1 取 100mg 左右的纯 KBr 将其在玛瑙研钵中研细 装到模具中 放在压片机上 控制压力在 6Mpa 2min 后减压 制得透明薄片 采集底样谱图 然后将离子 液体涂在 KBr 盐片上 干燥后采集样品谱图 3 结果与讨论 3 1 溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体的合成及其动力学研究 3 1 1 溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体的合成 3 1 1 1 微波辐射法制取离子液体 Emim Br 3 1 1 1 1 单因素实验 1 反应时间对 Emim Br 收率的影响 固定实验条件反应温度 60 溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 25 1 改变反应时间 考察反应时间对 Emim Br 收率的影响 结果见图 2 1 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 0123456 反应时间h 收率 图 2 1 不同反应时间下 Emim Br 的收率 由图 2 1 可知 随着反应时间的增加 Emim Br 的收率逐步增加超过 3h 后 收率趋于降低 而且随着时间的增大 产物的颜色加深 3h 时产率可达 93 9 故选取 3h 为最佳反应时间 2 反应温度对 Emim Br 收率的影响 实验条件为固定反应时间为 3h 溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 25 1 改变反应温度 考察反应温度对 Emim Br 收率的影响 结果见图 2 2 80 82 84 86 88 90 92 94 96 45505560657075 反应温度 收率 图 2 2 不同反应温度下 Emim Br 的收率 由图 2 2 可知 Emim Br 的收率随着反应温度的增加而逐步增加 在反应 温度为 60 时 收率达到最大值 但随着反应温度的增大 产物的颜色逐渐加 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 深并且随温度增加产率增长速度趋于降低 此外离子液体的合成大多属于放热 反应 且反应温度越高反应速率越快 此反应也是属于放热反应 但由于溴乙 烷易挥发反应温度不宜过高且不宜升温过快 因此在反应中应注意及时散热和 控制温度 可以在反应前期加些冰块 否则会影响产率或者产品颜色很深 故 选择反应温度为 60 比较适宜 3 溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比对 Emim Br 收率的影响 70 75 80 85 90 95 1 0 11 1 11 2 11 3 11 4 1 摩尔比 mol mol 收率 图 2 3 不同原料摩尔比下 Emim Br 的收率 实验条件为固定反应时间为 3h 反应温度为 60 改变溴乙烷与 N 甲基 咪唑的摩尔比 考察两者摩尔比对 Emim Br 收率的影响 结果见图 2 3 由图 2 3 可知 在溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔为 1 3 1 之前 随着二者摩 尔比的增加 Emim Br 的收率也逐步增加 在摩尔比在 1 3 1 时 其收率达到 最高 随着反应体系中的溴乙烷的增加反应容易向正向移动收率逐渐升高 但 原料比高于 1 3 时反应体系沸腾剧烈 回流现象严重会有部分溴乙烷挥发导致 产率下降 故选择摩尔为 1 3 1 比较适宜 3 1 1 1 2 传统水浴加热法制取离子液体的正交实验 基于单因素实验结果 制定因素水平表 见表 2 3 表 2 3 因素水平表 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 因素 水平 A 溴乙烷与 N 甲基咪 唑的摩尔比 B 反应温度 C 反应时间 h 1 1 2 1 552 2 1 3 1 603 3 1 4 1 654 此为三因素三水平表 因此选用正交表 L9 34 进行实验 并处理数据 结果 见表 2 4 表 2 4 正交表 实验号 A N 甲基咪 唑与溴乙烷 的摩尔比 B 反应温度 C 反应时间 h 收率 111172 0 212288 8 313393 9 421291 2 522394 3 623192 6 731393 0 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 832189 9 933291 7 254 7256 2254 5 278 1273271 7 274 6276 4281 2 3 84 985 484 8 3 92 79190 6 3 91 5392 193 7 R7 86 78 9 由表 2 4 的极差 R 可知 上述 3 个因素对 Emim Br 的收率影响的主次顺序 为 反应时间 溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比 反应温度 3 号实验的收率 94 3 为 最高 经过计算得出最优工艺条件为 A2B3C3 即溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比 为 1 3 1 反应温度为 60 反应时间为 3h 3 1 1 1 3 传统水浴加热法制取离子液体的验证实验 在最优工艺条件下进行验证实验 结果见表 2 5 表 2 5 最优合成条件下的验证实验 实验次数123 收率 94 2494 1194 58 由表 2 5 可知 最优工艺条件下即溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 3 1 反应温度为 60 反应时间为 3h Emim Br 的收率可稳定在 94 31 左右 3 1 1 2 微波辐射法制取离子液体 Emim Br 选取传统方法中的最佳工艺条件即溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 3 1 反应温度为 60 采用微波辐射法制取离子液体 考察微波辐射时间 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 微波功率和搅拌对离子液体收率的影响 1 微波辐射时间对 Emim Br 的收率的影响 实验条件为固定溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 3 1 反应温度为 60 选择不同的微波辐射时间 考察微波辐射时间对 Emim Br 的收率的影响 70 75 80 85 90 95 100 203040506070 微波反应时间min 收率 图 2 4 不同微波辐射时间下 Emim Br 的收率 从图 2 4 可知 收率随着微波辐射时间的延长而升高 当微波时间为 40min 时 收率就可达到 94 52 当微波辐射时间超过 40min 其收率有所降 低 故选择微波辐射时间为 40min 比较适宜 对比传统加热方法 微波辐射技 术的采用明显节省时间及能耗 且产率高于传统加热方法 2 微波辐射功率对 Emim Br 的收率的影响 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 70 75 80 85 90 95 100 100150200250300350 微波功率W 收率 图 2 5 不同微波辐射功率下 Emim Br 的收率 实验条件为固定溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 3 1 反应 40min 选 择不同的微波辐射功率 考察微波辐射功率对 Emim Br 的收率的影响 从图 2 5 可知 微波辐射功率低于 250W 时 Emim Br 收率随着微波辐射 功率的升高而升高 当微波辐射功率为 250W 时 Emim Br 收率达到最高为 94 66 但微波辐射功率达到 300W 时 其收率呈下降趋势 因为微波功率高 其反应的温度也相应较高且升温速度快 反应十分剧烈且不易控制 溴乙烷的 挥发比较严重 导致反应不充分 收率降低 3 搅拌对溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体收率的影响 固定实验条件为溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比 1 3 1 微波辐射时间 40min 微波辐射功率 250W 的条件下 考察搅拌对 Emim Br 的收率的影响 表 2 6 搅拌对 C2mim Br 的收率的影响 无搅拌有搅拌 收率 89 3292 57 由表 2 6 可知 机械搅拌能够提高溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体的收率 因为搅拌能够加速能量传递和物质传递 进而加快反应速度 在相同时间条件 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 下 Emim Br 的收率在反应中采用机械搅拌的条件下明显高于无搅拌的反应条 件 4 传统水浴加热法与微波辐射法的比较 在溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 3 1 反应温度为 60 的条件下 分 别作传统水浴加热法与微波辐射实验 并对其结果进行比较 表 2 7 传统水浴加热法与微波辐射法的比较 实验方式传统水浴加热微波辐射 反应时间 h 32 3 收率 94 3194 66 由表 2 7 可以看出 当微波辐射时间为 40min 时 溴化 1 甲基 3 乙基咪唑 离子液体收率就可达到 94 66 在其它条件相同的条件下 微波辐射法的收率 比传统的水浴加热为 3h 的收率高 可见微波辐射可以大大加快速度并且节约能 耗和绿色环保 3 1 1 3 溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体的红外光谱表征 2010 6 4 15 35 离子液体自己合成 ASF 仪器型号 WQF 520 分辨率 4 扫描次数 16 Wavenumbers cm 1 42003900360033003000270024002100180015001200900600 Transmittance T 120 100 80 60 40 20 0 619 764 1173 1570 1633 2887 3151 3452 图 2 6 离子液体的红外光谱图 天津大学化工学院 2010 届在职研究生毕业论文 由图 2 6 可知 在 3151cm 1处的峰是咪唑环中的 C H 伸缩振动峰 取代基 上 CH3的 C H 对称伸缩吸收峰在 2887cm 1 咪唑环中的 C N 伸缩振动和芳香 骨架振动吸收峰分别位于 1633cm 1和 1570cm 1 咪唑环的伸缩振动峰在 1173cm 1 咪唑环弯曲振动峰在 764cm 1 而 Br C 键的振动吸收峰位于 619cm 1 在 3452cm 1出现是 H 氢键和 H Br 分子间氢键的峰 标准图谱 58 60 见 于参考文献 以上分析所得结论与参考文献上的标准图谱结论一致 初步证明 所合成的离子液体委溴化 1 甲基 3 乙基咪唑 3 1 2 溴化 1 甲基 3 乙基咪唑离子液体的合成动力学研究 按溴乙烷与 N 甲基咪唑的摩尔比为 1 1 的比例 各 0 5mol 混合于 250ml 四口圆底烧瓶中 固定实验条件反应温度 60 在水浴中加热回流 并施以机 械搅拌 自反应开始每隔十分钟取 5g 反应混合液 并蒸去其中未反应的溴乙烷 称量剩余的混合液并计算溴乙烷的浓度 cA 考察随着反应的进行 溴乙烷的浓 度 cA与时间的关系 结果见图 2 1 0 2 0 25 0 3 0 35 0 4 0 45 0 5 0 55 0 6 0 65 0 511 522 533 544 5 t h c 1 mol L 1 图 4 1 溴乙烷浓度与反应时间的关系 60 由图 4 1 可知 1 cA对 t 作图呈一条直线 实验数据与拟合直线很符合 相关系 数为 0 9989 设 N 甲基咪唑的反应级数为 b 溴乙烷的反应级数为 a 则 rA kcAacBb 由于 N 甲基咪唑与溴乙烷等摩尔投料 则 cA cB 可简化为 rA kcAa b rA为反应速率 cA溴乙烷的浓度 cB为 N 甲基咪唑的浓度 由上 图可知此反应为二级反应 61 62 即 a b 2 可由此计算出该反应的反应速率常 天津大学化工学院 2010 届在职研究