Axios X射线荧光光谱仪分析方法的制定步骤.doc

Axios X射线荧光光谱仪分析方法的制定步骤1. 进入XRF-SYSTEM SET UP界面2. 鼠标点分析程序APPLICATION 新建分析程序NEW APPLICATION 输入分析方法名称 ( 如rock) 道组 输入所用道组名，如SUPERQ执行OK3. 进入如下界面，并按如下顺序设置： 图1. 分析方法设置顺序图General (总设置)identification schems(编号方案)conditions(条件)Sample description(样品描述) preference(优先)compounds(化合物) channels(道) quantitative program(定量分析程序) qualitative program(定性分析程序)A. General和identification schems两项一般可以跳过，不用输入。B.鼠标点conditions(条件)：XRF-vacuum lock time(s)(XRF真空锁定时间，系指样品杯放进样品室中，盖上盖板后预抽真空时间，粉末压片如水泥工业中生料可设定10秒，而钢铁或熔融片通常设4秒即可)。delay time(s)(延迟时间，系指试样进入测量位置后再抽真空的时间，通常设置2秒)。Spinner on(自旋)，通常设定自旋，以防止样品不均匀。Measure in decreasing energy order，该项通常按能量从大到小进行测量，鼠标在方框中点一下，但若需测定氯或硫时，即不选用该项，应先测氯或硫。 图2.分析方法中条件框图 分析光路介质，通常选真空(Vacum)，液体样品选氦气(Heleum)。狭缝罩具的选择取决于样品杯内孔径大小。C.鼠标点样品描述(sample)，根据试样的物理状态可选用熔融块 (bead)、液体 (liquid)、粉末压片 (presed power)、固体 (solid)等状态中的一种。选用熔融块(bead)、液体 (liquid)、粉末压片 (presed power)、)时，要输入样品重量、熔剂、或溶剂或粘结剂或助磨剂(硬脂酸的分子式为C18H36O2)的重量。选粉末压片法，若以20.0克样与助磨剂0.20克硬脂酸为例，可参见下图3。选熔融样品时，烧失量有三种情况可选择：No LOI，Manual input和Balance。选No LOI，表明不存在烧失量，选Manual input，表明在测量标样或样品时，需输入烧失量，选Balance时，则用100%-所测氧化物的总和。样品重量和熔剂重量可有两种形式输入，即选或不选固定比例，选固定比例只要选一次，但每个标样和样品的重量和熔剂的重量是相同的，至少比例关系是固定的。若不选固定比例则每个标样和样品的重量和熔剂的重量根据实际称量输入。 需要指出的是以何种物理形态样品进行测量，需依据对分析方法所要求的准确度和精度、分析时间、标样等因素确定。 图3.分析方法中样品描述框图之一粉末压片法D.鼠标点compounds(化合物) ， 从add compound化合物表中加入所要分析的化合物和率值，如Al2O3,SiO2KH等加进去。若分析以元素表达，也可从周期表中直接点所要分析的元素。无论以何种方法输入，总是按分析报告的顺序加入。 图4.分析方法中化合物框图E.鼠标点channels(道) ，通常化合物选定后，进入道可以见到软件给出的参数。 图5.分析方法中道条件的 选择 但要根据样品实际情况，选择所用分析线(line)，如Ka、La，kV和mA，晶体和滤光片，选角度angle(2q)，测量，显示谱图，其虚线为理论角度或先前己测角度，实线为现测得的角度，角度确定后在谱一侧或两侧平坦处扣除背景，然后输入待测样待测元素的浓度，并依据浓度确定CSE%或LLD，将其销定，计算峰和背景测定时间. 鼠标点PHD(脉冲高度分析器)，再测量决定上阈和下阈值。上述条件的选择可参见附录1。F.鼠标点quantitative program(定量分析程序)，最后确定分析时间。存盘后退出。G.标样浓度(在界面上以两个天平法码表示)栏，选择分析方法(RAW)名称， 将标样名称加入，并输入标样各组分浓度。H.将分析方法先存盘，再在SYSTEM SET UP中点漂移校正，建立新的漂移校正，如RAW，具体方法参见附录3。I.打开分析方法，在MONITOR一档中选择上面所确定的漂移校正方法名称。4. 进入XRF-MEASURE & ANALYSE界面，选择测量(MEASURE)，再用鼠标点标样测定栏(以两个天平法码表示)，然后鼠标点分析方法(rock)名称，即在右侧显示标样名，将待测标样放进试样室，鼠标点标样名后，再点MEASURE。按此将全部标样测完。5. 再进入XRF-SYSTEM SET UP界面，在APPLICATION栏中打开校正曲线计算程序(或用鼠标点计算器形象图)，用鼠标选定分析方法(RAW)名称，在出现的界面上，在待测元素上方，用鼠标点之，使待测元素档呈深色，再用鼠标点下方的计算(CALCULATE)，检查每个待分析元素的曲线，每个标样的计算结果和化学值之间差是否满足要求。若某元素不满足要求，如Si。则在本计算界面的下方，鼠标点Si后，Si档呈深色，再点ADD，从a栏中点Al，OK后再计算，以此类推。亦可用理论a系数，即在下方用鼠标点correction coefficients下方所要计算的元素，再点理论(theory)，进入理论a系数计算界面，在calculate alphas上用鼠标点之，然后执行OK。粉末压片法较少使用理论a系数法和基本参数法，即使用也要适当加经验系数，校正颗粒度和矿物效应。熔融法和金属样品一般用理论a系数法和基本参数法，有时为了校正因加工工艺等因素引起的结构效应，也适当引用经验系数，如NiFeCo程序中g系数。6. 将 matrix model中CLASSIC改为基本参数法(FP)，用鼠标点Calculate。7. 经a校正后，若某标样仍超差，可在曲线中删去，方法是用鼠标点超差的标样后，再用鼠标点曲线下方的(EXCLUDE)。若欲恢复，则用鼠标点欲恢复的标样，然后按下方的包括(INCLUDE)。但是标样含量中最低和最高的标样，最好不要删去。对删去的国家标样，需要查明原因，是含量输错还是制样引起的。 附录1波长色散谱仪定量分析条件的选择1 X光管的高压和电流的选择端窗靶X射线管，高压电源供给X射线管的电压和电流为60kV和125mA或更高。设置的X射线管高压和电流的乘积不能超过谱仪给出的总功率，MagiX系列谱仪通常有2.4、3和4 千瓦之分，2.4kW的X射线管的电压和电流为60kV和100mA。 SuperQ软件所推荐的电压和电流，其乘积通常是满功率，而且电压和电流值随元素而异。推荐值是依据元素而定，并未根据实际试样。众所周知，在选择高压时，其必要条件是设定的值必须大于待测元素激发电位，当所加电压是待测元素的激发电位4倍时，通常可获得90%的强度。管流可根据试样中待测元素含量进行选择。高压推荐的一般原则列于表1。长期实践表明，在许多情况下不应采用满功率，而应取满功率的0.7 0.9倍，这有助于延长X射线管的使用寿命。此外，若测定多个元素，其管压和管流的选择也不能变化太多，通常只需设定两种，如30、60kV分别满足轻、重元素的测定即可。这样有助于提高工作效率和仪器的稳定性。对于水泥工业中生料、熟料中诸成分的分析，用MagiX谱仪通常采用50kV，40mA。 2 角度的校正、背景的扣除和计数时间的确定角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，当这两个条件一旦定下来后，软件将提供2角度值等。A.谱线的选择原则谱线的选择大体遵循下述原则：(1)通常选择等几条主要特征谱线，这些谱线在各自谱线系列中是强线。对同一元素，其灵敏度依次为。通常选择线。 (2)选择何种谱线视试样和制样方法而异。如元素Zr若含量较高(20%)，用熔融法制样时，为避免厚度的影响则选用 线，而不是。这主要由于X射线荧光透射试样的厚度与射线的能量和基体成函数关系，令有99%的X射线荧光能透射到试样表面，其强度以表示， 为样品表面的强度，则 (1) (1)式中m为基体对X射线荧光总质量吸收系数，r为基体的密度。为了说明问题，现将不同谱线在不同基体的透射厚度列于表2(使用PW24系列谱仪)。表1 高压的选择KVK系线L系线60Fe-BaSm-U50Cr-MnPr-Nd40Ti-VCs-Ce30Ca-ScSb-I24Be-KCa-Sn 表2 不同谱线在不同基体的透射厚度(mm) (pw24)基 体(1.25)(5.41)(25.19)铅0.6450黄铜0.720170铁0.930260Fe2O31.660550SiO271008000Li2B4O71280050000H2O1490050000由于待测元素和基体对原级X射线谱和待分析元素的特征X射线的质量吸收系数存在很大差异，待测元素相对强度和浓度之间的关系，并不呈比例。如表3中列出的铁及其各种氧化物中FeK谱线相对强度及临界厚度数据。从表3可知,当试样中铁的浓度从70%增加到77.8%,而FeK线的相对强度仅从95%增加到95.7%。究其原因是氧对原级谱和FeK谱基本上是透明的,即吸收系数很小。而基体中铁基本决定各种氧化物的吸收系数、临界厚度以及试样中FeK线的出射厚度,由于在70% Fe2O3中FeK临界厚度增大,因此其相对强度依然较大。表3 铁及其氧化物中FeK强相对强度和临厚度数据FeFeOFe3O4Fe2O3铁的浓度%10077.872.570.0FeK相对强度10095.795.595FeK临界厚度(cm10-3)1.362.312.722.77 (3)在可能的情况下，所选谱线应避免基体中其它元素的谱线干扰。在X射线荧光光谱分析中，特别是波长色散谱仪，与其他发射光谱相比，其干扰是很少的，但在有些情况下谱线干扰不仅存在且很严重，如PbLa和AsKa谱线几乎完全重叠，因此为获得待测元素的净强度，必须对谱线干扰进行校正。现代谱仪的软件通常可提示或自动予以校正干扰谱线。干扰谱线校正的方法通常是： (a).如在测定低含量As时,一般不选用AsKb线，若Pb的含量与As相比较，不是很高时，可选AsKa用于测定砷；选PbLb测定Pb，然后在仪器提供的软件中，用数学方法扣除铅对砷的干扰；表4 常见的谱线干扰待测元素主要干扰元素待测元素主要干扰元素待测元素主要干扰元素OKaCa Ka(7)，Na Ka(2)F KaP Ka(3)Na KaZnLb1Mg KaCa Ka(3)Al KaCr Kb1(4)，BaLa1(3)Si KaSn La1(2)，Co Ka(4)P KaMoLl，YLb1，WLb(4)S KaMoLa1，Co Ka(3)，ZrLg1Cl KaMoLg1K KaCd Lb1Ca KaSnLb4，Ni Ka(2)Ti KaCuKb1(2)，BaLaV KaTi Kb，BaLb3，WLb2Cr KaV Kb，BiLa1Mn KaCr Kb，EuLa1Fe KaPbLb3，CeLg2Co KaFe Kb，ErLa1，HfLlNi KaWLl，Co Kb，Y Ka(2)Cu KaNi Kb，WLaTaLa2Zn KaMoKa(2)，Ga KaTaLb1，PbLlGe KaWLb2，Mo Kb1(2)，HgLa2As KaPbLa，Ba Ka2(2)Se KaTaLg1，WLg1PtLb1Br KaHgLb1，As Kb2Rb KaBr Kb1，ULa2，BiLb3Sr KaPbLg5Y KaRbKb，PbLg1Zr KaNb Ka，Sr Kb1，Nb KaZrKa，Mo Ka，Y Kb1Mo KaZr Kb1，ULb1，ULb3Ru KaMoKb1，Rh KaRh KaMo Kb2PdKaAg Ka，Rh KaAg KaRh Kb1，Pd KaCd KaRh Kb1InKaPdKb1，Ag Kb1，Cd KaSn KaSbKa，Cd Kb1，AgKb1SbKa Sn Ka，Cd Kb1Fe KaTe KaSb Ka，In Kb1I KaSbKb1，Sn Kb1，In Kb2CsKaTe Kb1，Sb Kb2，Ba KaBa KaI Kb1，Te Kb1，La KaLa LaTaLb1(2)，CsLb4，SbLg2,3，Ga KaCeLaW Lb1(2)，Ba Lb1Pr LaLa Lb1Nd LaCe Lb1，Cr KaPmLaPr Lb1，Cr KaV Kb1,3Sm LaCe Lb2，Pr Lb3Eu LaPr Lb2，Nd Lb3GdLaCe Lg1，La Lg2Hf LaZr Ka(2)Ta LaNb Ka(2)，Cu Ka，NiKb1,3WLaMo Ka(2)，Ni Kb5，TaLnIr LaGa Ka，Pu Lb1Pt LaTa Lb1，W Lb1AuLaW Lb1，Ta Lb2，ZnKb1，MoKb1(2)Tl LaGaKb1，Pb LaAs Ka，Hf LaBiLaHfLg2，TaLg1Th LaBiLb1，PbLb3，U LaRbKa，NpLa2，Hg LaW Lb2，Ge Ka，Rh Ka(2) (b).此外,测定超轻元素时,对试样中可能存在的元素高次线或L和M线对其干扰应予注意。在制定分析方法时，因元素的谱线在不同化学状态下有少许差异，故需要用实际样品经扫描确认2角度。 (c).谱线的干扰还应考虑间接干扰谱线的干扰。如测定Zr时，Nb对Zr有干扰，而Mo和Y对Nb又有干扰，因此，在测Zr时不仅要考虑Nb的干扰，还应考虑Y和Mo的间接干扰。为便于了解谱线干扰，现将常见的谱线干扰列于表1。谱线干扰也可通过选择狭缝和分辨率高的晶体予以避免。如用LiF220代替LiF200、细狭缝代替粗狭缝减少干扰，但要损失强度，这需要加以权衡。常见的谱线干扰参见表4。在通常情况下，不仅要考虑直接干扰的谱线，也要考虑间接干扰元素。若在待测元素中，未考虑干扰元素，应在道设置中考虑之，如测硫时应考虑钼的干扰，虽然标样中无钼的元素。B. 背景的扣除 背景产生的原因一般可分为两类,其一是由样品引起的,原级X射线谱在样品中产生散射(康普吨散射和瑞利散射)线,其强度随样品成分的变化而发生变化;此外在被测谱线附近存在谱线干扰，这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身;其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景,如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等;此外宇宙射线和样品中放射性核素和电子学线路也能产生背景。背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影晌,因此,通常均给以足够重视。经过多年的研究,背景校正已发展成如下方法:理论背景校正法、实测背景扣除法、康普吨散射校正法、经验公式校正法。在这几种方法中，实测背景校正法效果最好,对上述两种背景均可进行修正，而理论背景校正法、康普吨散射背景校正法仅能修正原级谱在样品中的散射引起的背景,理论背景的计算目前尚不能用于实际工作。实测背景的选择原则：对于主次量元素，即峰背比在50以上时，若谱峰对称，仅需要选谱图尾部一点作背景；若非对称谱，或有谱线干扰，通常需选2个背景点。在许多情况下,常选用公用背景,作为测量多个元素背景,这样做不仅缩短了测量时间,还可克服在某些分析线附近不易找背景点的困难,此外,公用背景点可用作内标,公用背景的选择与分析试样组成和所测元素有关。如在分析化探样品中 Nb、Zr、Y 、Pb、Rb、U、Th和 Bi等元素时，用LiF200时可选用24.55度为公共背景点,42.65度为Ni、Cu、Zn和 Co 的公用背景点;在用熔融法分析氧化物硅酸盐和碳酸盐时,在测 定Al、Si、P、 S的Ka线和Zr、Y的La线时用0.7590nm 为公用背景点;分析铁基镍基钴基合金中Ta、Hf、Re、W的La 线和Ni、Co、Fe、CR 的 Ka线分别用0.1407nm 和 0.2039nm 为 公 用 背 景。背景的正确扣除可以有效的降低检测下限。 C.测量时间的确定现在是根据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测定时间，测定时间是可变的。根据Jenkins等指出，X射线荧光分析的标准偏差与被分析成分的浓度具有如下关系： （2） 为精密度品质因子，为浓度%，值一般在0.010.05之间，在此基础上，可用下式计算： （3） 为计数统计误差，将浓度及CSE输入后，即可求得峰位和背景的测定时间，若分析精度要求不像钢铁样那么高，也可适当放宽。(6)式的前题条件，测定时间的设置以测定100%含量试样时，在所设测定时间内可收集不少于4106计数。浓度与%和误差关系参见表5。 在校正角度时，是以浓度为单位，而不是计数率(kcps)，灵敏度(kcps/%)定义为： (4) 对于(5)式可改写成： (5) 然后给出： (6) 式中是己扣除背景后的计数率，以kcps表示，为背景测定时间。亦可根据待测试样对检测限要求确定背景和峰位计数时间。其公式： (7) 分别是灵敏度(cps/%)和背景的强度。 在净强度大于等3倍的背景强度计数标准偏差时，测定时间的延长，可以降低检测限，在同样条件下用PW2400测定20个元素,测定时间分别为10分钟和60分钟,其结果如图2所示。 图2.在同样条件下,测定时间对检测限结果的影响表6 浓度与%和误差关系浓度(% m/m)(%)误差2s(% m/m)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.007 3 脉冲高度分析器 使用脉冲高度分析器主要目的是处理探测器给出的电脉冲信号，由于晶体在衍射时可能产生晶体荧光、某些元素的高次线或高次线的逃逸峰、待测元素本身产生的逃逸峰，这些信号所产生的电脉冲如不处理，均影响分析结果的准确度。 MagiX系列谱仪提供了O-255道多道脉冲高度分析器，可选用两个不同的PHD值，是十分有利的，它不仅能将四级线显示，还可提高计数率。 A.逃逸峰的处理 逃逸峰的产生，以流气正比计数管为例予以说明。从晶体衍射出来的X射线荧光，其能量大于等于Ar气的K层电子激发电位时，可使Ar气产生ArKa线，Ar气对Ar吸收的可能性很小，就是说Ar线能量从探测器逸出而损失。如待测元素的能量为Ei,Ar能量为2.96keV，则逃逸峰的能量为两者之差，即Ei2.96keV表示。以Cr线为例，Cr能量为5.41keV，逃逸峰的能量等于5.41keV2.96Kev=2.45keV，待测元素的PHD的峰位通常锁定在50%的位置上，对Cr而言，5.41 keV相应于50%，那么逃逸峰的位置： 因此在PHD分布曲线中可见两个峰，如图3所示。 基于每个待测元素的脉冲高度通过微机均锁定在50左右，因此逃逸峰在PHD中的位置是与待测元素的能量有关，能量逾大，则逃逸峰的能量也大，其在PHD 中位置则逾靠近主峰，如Cu的逃逸峰的能量为5.08keV，在PHD中位置为 31.5外，而 K Ka 的 逃 逸 峰 的 能 量 为 0.35 Kev ，在 PHD 中 位 置 是 5.3。 逃逸峰是否要包括在PHD下阈和上阈之间,视待测元素含量而定,通常含量较低时,其逃逸峰不包括在内,反之则需包括在内。 图3 Cr谱线及其逃逸峰的PHD图 B.利用PHD消除晶体荧光的影响 来之于样品的X射线荧光照射到晶体上，晶体中某些元素产生X射线荧光，与待测元素X荧光一起进入探测器。为消除晶体荧光，基于待测元素和晶体荧光的能量存在差异，故可利用PHD予以消除。图4列出了Ge晶体产生的GeLa线对P Ka的干扰，并利用PHD消除其干扰的情况。图4 P 的 Ka和 Ge La 晶 体 荧 光 的 PHD 图 C.利用PHD消除高次线的干扰 当基体中某一元素含量较高时,在其波长N倍处亦会产生相应的谱,若待测元素的波长也在该处或附近,利用晶体是不能将它们分开。但这两个元素的谱线的能量 相差倍，故可用PHD将它们分开。 在图5中列出PX1晶体测石灰石中Mg的PHD图，从图中有四个峰：1、在 50%处MgKa峰；2、CaKa的三级线峰位在350=150%处；3、CaKa的逃逸峰在30%处；4、来之于晶体PX1的晶体荧光，PX1是多层薄膜叠加而成，由W和Si组成，WMa也干扰MgKa测定，WMa峰位和Si Ka峰位分别在： 很明显，这两个峰是分不开的。在这种情况下，对PHD下阈和上阈要仔细选择 。D.利用设置两个PHD上、下阀消除高次线逃逸峰的干扰在分析重晶石中Al时，BaLa 三级线的逃逸峰的能量是（4.465keV 2.957keV）= 1.50keV,与AlKa峰能量完全复盖在一起，如图6所示。MagiX谱仪可设置两个PHD予以消除，具体办法 ：AlKa纯强度=窗口1(AlKa (gross)+BaLa逃逸峰)F窗口2（BaLa谱），因 子F可用不含Al的BaCO3计算出来。 当然这种类型的干扰也可在基体校正中利用谱线干扰予以消除。 此外，当流气和封闭式正比计数管联合使用时，测定较重元素时如CuKa,在PHD图上可显示Ar和Xe两个逃逸峰。如图7。图 5 PX1 用 于 测 定 石 灰 石 中 Mg 的 PHD图6 测 定 重 晶 石 中 Al2O3 的 脉 冲 高 度 分 布 图图7 Cu Ka 逃 逸 峰 的 脉 冲 高 度 分 布 图 附录2 校正曲线的制定定量分析是以一组标样中待测元素的强度和浓度值，通过最小二乘法或作图法求得待测元素的强度和浓度之间的关系。在可能的情况下，要求强度是净强度，即已扣除背景和干扰谱线后的强度。 进行定量分析时，一般需要制定校正曲线，将测得标样的强度与其含量建立如下的关系： (1) (2) (3) (1)式应用于背景校正后的情况，(2)式用于不校正背景的情况,(3)式只用于特殊的情况,如分析从线性到中间厚度的样品,可以二次曲线表示。LO是谱线重叠校正，可以用干扰谱线的强度或浓度进行校正。其实在实际工作中，D和E是通过回归方程计算一组标准样品获得的，并且是常数。在方程(1)中截距，强度截距是没有从一组标准样中测得的强度中减去残留背景的计算平均值，而不是单独测定的背景强度，严格的讲，只有为零，方是纯强度，否则它就包含有残留背景，并且参与基体校正，这有可能引入误差。基体简单,不要考虑元素间吸收增强效应的影响,即M为零,根据标样的含量和测得的强度用回归法直接计算D和E。或在方格纸上作校正曲线，其横坐标以含量表示,纵坐标为待测元素的强度。在测定低含量元素时，为消除基体效应，亦可将待测元素的强度与内标元素强度比或与散射线强度比用你纵坐标。曲线截距D的单位为含量,斜率E的倒数为方法的灵敏度,E的单位为%/kcps。为了获得准确的结果，亦可令D值为零。若在制定校正曲线时，基体存在较严重的元素间吸收增强效应，则需要校正。基于Philips公司生产的PW14和24系列的仪器提出的PH模式将常用几种校正模式合并为一个方程，为方便起见，引用如下： (4) (4)式中C是浓度或计数率, n是待分析元素数,a、 b、d、是用于基体校正的因子。i是待测元素,j,k是干扰元素。该式的特点有：(a) 式中a因子可用De Joung理论影响系数法计算,也可用经验方法计算。b,d,g为经验系数,根据标样的浓度和强度通过数学上解方程求得；(b) 理论a系数的计算可用基本参数法根据标样各待测元素的平均含量求得,当然可通过设置二元或三元组分后，用基本参数法计算,PH模式是用平均含量计算理论a系数的； (c) (4)式将理论影响系数和经验系数相结合 ,强度校正和浓度校正相结合,为使用者提供方便,可获得质量更好的校正曲线。这样做,不仅可以校正元素间相互影响,还可对粉末压片法中对矿物效应和颗粒度效应进行部份校正；(d) (4)式将L-T方程或De Joung方程、R-H方程、C-Q方程合成于一个方程,可根据实际情况予以选择； (e) 在软件设计上,可对干扰系数、影响系数单个独立计算, 计算后将该系数锁定,再计算另一系数,这样可用少量标样获得多个参数可靠值。这里需要指出,在一般情况下不论用何种方法迸行基体校正, 应遵循下述诸点: (a) 标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度 ; (b) 校正曲线中间部分所计算的浓度比其两端更准确 ; (c)在同样条件,用多个标样获得的校正曲线分析未知样比用单个标样更准确。 (d)标样与未知样的物理化学状态一致和制样方法一致是获得准确结果的必要条件。图.理论a系数校正结果 基本参数法简介 随着计算术技术迅速发展，基本参数法已用于常规试样分析。基于计算较复杂，这里仅作简单介绍。1 基本参数法原理 依据X射线荧光强度的理论公式(1)，公式中所用的几何因子、各种基本参数(荧光产额、质量吸收系数、吸收限跃迁因子和谱线分数)、晶体衍射效率和探测器的探测效率均准确的情况下，可以通过测得试样中诸组分的纯强度，计算出试样中的各组分的含量。上述基本参数存在一定的误差，晶体衍射效率和探测器的探测效率均随谱仪不同而有所不同。因此，目前基本参数法仍然需要通过标准样品的组成含量计算出理论强度，并将各组分的理论强度和实际测量的强度进行比较后，方可对试样进行分析。 若仅考虑基体的吸收效应,即原级谱对试样的激发,其表达式为一次X射线荧光，可写为： Pi = (1) 原级X射线光谱波长在短波限(min)和待测元素和基体元素的吸收限(abs )之间。 若考虑增强效应,则需计算二次荧光和三次荧光。在一般情况下只考虑二次荧光，其公式写为： Sij = (2) 在上述式中引入Di, 和DJ,。数值分别是零和1,原级X射线光谱波长在短波限(min)和待测元素和基体元素的吸收限(abs )之间，Di, 为1,否则为零。同样，当基体元素j的波长大于待测元素的吸收限时，DJ,为零，反之小于待测元素的吸收限时，DJ,为1。因此通常用基本参数法校正元素间吸收增强效应时,既要考虑吸收也要考虑增强效应,应将一次荧光和二次荧光一并考虑。Ii=Pi+Sij (3) 式中符号的物理意义参见”X射线荧光光谱分析”一书第二章。 2 基本参数法的计算方法基本参数法的计算过程很复杂,需要准确知道各种物理参数, 即原级X射线光谱强度分布、 质量吸收系数、荧光产额、吸收限跃迁因子、谱线分数等，这些物理参数的物理意义及数据可参见第一章中有关内容及附录。i为几何因子,由仪器厂家给出。将min到abs之间的原级X射线光谱划分成基本单元,为达到求和的目的,可任意划分;原级X射线谱强度数据最早用实测的谱线分布数据,现在常用在第一章中所介绍的Pella和丰梁垣在实验基础上建立起来的公式1-6,7。但需要指出,在应用该公式计算原级谱强度分布的计算中连续谱和特征X射线光谱所取的单位是不相同的。连续谱本身是一种分布函数(光子数随波长而分布),使用的单位:光子数/e-/Str./,即在单位电子(e-)轰击下,在单位立体角(Str.)内和单位波长间隔(1)内所产生的光子数。而特征X射线光谱是一非分布数值,其波长只对应于某一特定的波长。所以它的单位应该是光子数/e-/Str.,即在单位电子轰击下在单位立体角内所产生的特征X射线的数目。理论上特征X射线光谱的自然宽度是几个电子伏特,可忽略不计。但用实验方法测得X射线光谱谱线的宽度远大于此值,这是由于色散和探测系统的色散和分辨率的不足所造成的。故实际处理时应将整个特征谱线分布范围内的谱线面积作为特征X射线波长处的强度。因此,连续谱和特征谱的量纲差一个1/ 因子,而I0(K)K的量纲则与特征谱相同。所以在原级X射线光谱分布中考虑特征谱的方法是直接将它的强度加到离它最近的I0()K中去,而不应该加到I0(K)中去后再乘上K,否则引入严重的计算误差。基于基本参数法计算中通常仍用标准样品,并以相对强度为依据的,所以I0的绝对值是不重要,可以等倍率将它放大或缩小,但不可改变其分布的形状和趋势。由于同样的原因,X射线管的电流值与基本参数法的计算无关,因为管电流的变化不改变原级X射线光谱分布的形状,而只改变其绝对值。基于这些物理参数及几何因子的数值均有不可忽略误差,因此要进行强度Ii和含量Ci的绝对计算是很难获得理想结果的，解决的办法是将X射线的强度表示成相对强度: Ri= (4) 式中 I(i)为纯元素I在与未知样同样条件下测定的强度。这样可消除参数误差和一些不确定因素对分析结果的影响。但在许多情况下获得纯元素的标准样有困难,而且在高电压和高电流情况下测定纯元素时,强度太高,有时可能超过探测器所允许的计数范围，很难获得纯元素的强度值。因此,通常用含有多个元素的标准样品代替纯元素的标准样,并用下述方法求得相对强度: Ri= ()ms( )cal (5) 式中, Ii 为未知样中I元素的强度, I(i)表示I元素纯元素的强度,由计算获得,Ii,s表示标准样中i元素的强度。下标ms表示实测值,cal表示计算值。所谓计算值是根据标准样中i元素和其它基体元素的己知含量从基本参数法公式计算出来的结果。 欲从相对强度计算待测试样中组分的含量,就需要用迭代法。迭代的过程以下:(1) 将测得的或从(6-5)式计算得到的试样相对强度(记为)，作为各组分浓度的初始估计值Ci。(2) 将Ci 代入(6-3)式,算出各组分的相对强度(计算值,记为Ri )。(3) 将理论计算的相对强度值 与测得的相对强度值进行比较,按下式对前一次的浓度估计值进行修正:Ci=( /) Ci ,式中 Ci 为前一次估计值, Ci为修正值。(4) 将修正后的浓度值 Ci,进行再比较,再修正,如此循环直到Ci收敛为止(可先规定一收敛标准,如设前后二次算出的浓度值相差不超过0.005%,但所有组分都需达到此标准)。 为加速收敛,对Ci的修正通常使用双曲线三点内插法,即令 (6) Ci是从(0,0),(Ci, )和(1,1)三点所限定的双曲线内插求得的。一般只需要34次迭代就可以达到所需的精密度。但计算结果的准确度与强度测量以及所用基本参数的准确度有关。为便于了解计算过程,现将无限厚试样的基本参数法计算流程框图，列于图。起 动输入末知样品各组分的相对强度测量值归一:根据 Ci从基本参数法公式算出各组分的相对强度求出各组分浓度的修正值: 输出Ci值终 止Ci-Ci0.05%将 Ci归一否是 图 厚样品基本参数法计算程序流程图de Boer18在基本参数法计算中引入仪器因子的概念,提出Im=It, Im是测得的纯强度,该强度己经扣除背景和谱线重叠干扰；It是理论强度。对于波长色散谱仪, 包括探测效率、准直器传输率和分光晶体的衍射效率,但与试样基体无关。理论强度It是依据一个或几个标样的组成计算而得的,因此包括全部基体效应。计算未知试样组份时, 令，通过高斯-牛吨方法迭代。迭代则至下式中达到最小。 (6-7) 式中i是强度的标准偏差,该值设为0.2%,该值是根据仪器因子、计数统计误差和仪器误差所给出的判据。 附录3.仪器漂移的校正 仪器漂移的校正 波长色散X射线荧光光谱是稳定的，但因诸多因素(如X射线管因长期使用引起原级谱的变化、高压发生器的不稳定性、冷却水温度和真空度的变化、2q角度漂移导致强度变化、SC和FL探测器不稳定等)必须对仪器进行校正。1、选择仪器漂移的校正(Monitor)样品，要求仪器漂移的校正的样品含有分析方法中所有待元素，且每一元素的X射线荧光强度足够高，这样可以缩短测量时间，减少计数统计误差。同时要求Monitor样品具有长期稳定性，耐辐照，便于保存。最好是玻璃或金属。2、建立新的仪器漂移校正方法，先用鼠标点MONITOR,再点New instrument monitor，此时显示New instrument monitor，输入New instrument monitor的名称如RAW，并选择与分析方法一致的道组channelset。然后OK。3、进入总设置(General)，参数(Parameter)，样品(Sample)和测量(Measurement)，在总设置档中可以用英文写上所要说明的问题，也可不写。在参数一栏中选择所要漂移校正的道，可用add一道一道的加，也可用加分析方法道一次加入。样品将所测的MONOTOR样品名称加进去，可加一个，亦可多加，原则上不可超过六个，通常用一个为好。测量栏中设置每道测量时间，依据MONOTOR样品中道的强度设置，应使计数统计误差的3倍小于方法所要求的允许误差。通常是标样中元素测定时间的4倍。4、Monitor样在测定标样前首次被测量，为了保障主量元素测量强度的相对误差控制在0.1%，次要元素强度测量精度控制在0.30.4%，需要每天进行测量。软件即可自动校正仪器漂移，保证分析精度。 5. 仪器漂移校正类型建议采用none，确保测量Monitor样后软件自动修正仪器漂移。 附录4 制样方法 1.样品的预加工样品数量少则几毫克，多则几十千克或更多，因此必须进行预加工。少量样品通常需研磨，以改善其均匀性，而对岩石、矿物、陶瓷等数量较多的试样，样品加工一般包括研磨、缩分、干燥和保存等步骤，对于大块物料其取样和制样流程示意图如图1所示。从图1可知，该法是将三部分物料分步进行研磨后合并，最后获得小于30m颗粒样品。研磨另一重要作用可消除或改善样品不均匀性对分析结果的影响。在选择用于研磨的料钵时，其材质和物理性能有较大影响，现将常见的几种料钵材质组成及莫氏硬度等物理性能列于表11.1。一般料钵容器可能引起的污染,如玛瑙：SiO2，不锈钢：Fe,Cr,Mn,Ni；碳化钨：W和Co等。电动研磨时间控制在25min，已可使绝大部分样品的颗粒度达到76m以下，若在研磨的样品中加少量助磨剂，有些样品也可磨至10m。应该指出，在许多情况下因存在团聚现象，延长研磨时间并不能使样品颗粒度减小，反而可能增加污染。大块物料，如岩石大于180mm鳄氏破碎机12mm鳄氏破碎机5mm小块粗料4mm玛瑙磨120m细料2mm行星式玛瑙磨30m加黏结剂粉碎压片熔融处理图1 取样和制样流程示意图 缩分：对于地质样品和矿石，为表征其化学组成及物理性能，通常需要取大量样品。对这一类样品不可能都磨得很细，制成试样。应采用缩分的流程予以采样，所谓缩分是从大量样品中取出少量样品，而又能代表其整体化学组成。缩分过程