知识点4~6讲义.doc

知识点4. 等温恒容的单一反应实验数据的处理一、主要讲解内容主要介绍间歇式反应器中等温恒容的单一反应获取动力学方程的两种方法：积分法和微分法的基本方法、步骤。二、学习要求掌握间歇式反应器中进行的等温恒容单一反应实验数据处理的两种方法，能够熟练地将零级、一级、二级可逆与不可逆反应的速率方程的微分表达式转换成积分式。掌握微分法处理实验数据的方法、步骤。三、视频（已录制完成）四、讲义本节介绍理想的间歇反应器中动力学数据的处理方法。理想的间歇中反应器反应物料一次性投入，反应完成之后再进行卸料。在反应过程中反应器中温度、浓度始终是均一的，但可能随着反应的进行而发生变化，这是理想的间歇式反应器理想性的体现，实际反应器一般很难达到温度、浓度始终均一。1转化率的概念转化率XA定义为，其中NA0t =0的时刻A的摩尔数； NAt 时刻A的摩尔数。由转化率定义可得：对于恒容反应，两侧取对数得，或者，故对于恒容反应，反应速率的定义式，而对于变容反应，注意此时VV0。对于恒容的间歇式反应器，则，微分得：。对于幂数型方程，如何确定其中的动力学参数k和n是本节主要解决的问题。在恒容的间歇式反应器中通常可以获取表1所示实验数据。表1 间歇反应器实验数据t, min0 10 20 30 40CA, mol/Liter100 60 30 20 15 XA0 0.4 0.7 0.8 0.85根据实验数据获取动力学的步骤通常分为两步，a. 固定温度，得出反应速率对浓度的依赖关系；b.改变温度进行实验，得出速率对温度的依赖关系。其中第二步改变温度后实验数据的处理跟第一步过程相同，所以我们主要介绍恒温数据的处理。2积分法处理实验数据积分法主要是适用于以下情况：反应级数较简单；反应中仅涉及一个物种，或者动力学关系可以简化为和一个物种的关系；数据较为分散，采用微分法难于处理的情况。积分法通常分成四步来进行：a. 假设动力学关系 b. 对动力学方程进行积分c. 对积分式进行线性化，得到 f(CA)t的直线关系。d. 比较实验数据和以上直线关系是否吻合。例1：恒容反应，假设为1级不可逆反应：，分离变量积分：，得因为，即，得：。即应该满足图2-3所示的直线关系。以实验数据求得或，作出其对时间的关系曲线，若是过原点的直线，则此反应为一级不可逆反应，根据其斜率可求得速率常数k，否则重新假设其他的动力学关系。Ort斜率=k图1 一级不可逆反应的积分关系例2. 恒容反应，假设为2级不可逆反应：，分离变量积分：，得，或。以实验数据求得或，作出其对时间的关系曲线，若是过原点的直线，则此反应为2级不可逆反应，根据其斜率可求得速率常数k，否则重新假设其他的动力学关系。Ort斜率=k图2二级不可逆反应的积分关系例2. 恒容反应，假设为n级不可逆反应：，分离变量积分：，得。例如，n=0，则积分式为，本节例题详见课件。3微分法处理实验数据表1所示恒容间歇式反应器中的实验数据同样可用微分法处理，处理步骤如下：根据实验数据绘制 CAt光滑曲线确定不同浓度下的曲线斜率线性化，做图求解动力学参数，例如：对于幂数型动力学方程，两侧取对数得，即，与lnCA成线性关系，其斜率为反应级数n，截距为lnk。lnCA斜率=n截距=lnk图3二级不可逆反应的积分关系五、小结1、理想的间歇中反应器反应物料一次性投入，反应完成之后再进行卸料。在反应过程中反应器中温度、浓度始终是均一的，但可能随着反应的进行而发生变化。2、转化率的概念，3、积分法的基本步骤：a. 假设动力学关系 b. 对动力学方程进行积分c. 对积分式进行线性化，得到 f(CA)t的直线关系。d. 比较实验数据和以上直线关系是否吻合。4、微分法的基本方法、步骤：根据实验数据绘制 CAt光滑曲线确定不同浓度下的曲线斜率线性化，做图求解动力学参数，5、一级恒容不可逆反应的积分式：零级恒容不可逆反应的积分式：二级恒容不可逆反应的积分式：或六、自测题 1、 在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速度方程式的两种最主要的方法为 积分法 和 微分法 。2、 有一液相不可逆反应，A的初始浓度为0.5mmol/L和2mmol/L的条件下均在30min内转化了15，该反应的反应级数为n = 1 。速率常数k = 5.42103min1 。3、 某反应的计量方程为，则其反应速率表达式 不能确定 。4、 积分法求解动力学方程一般分成四步进行：假设动力学关系 对动力学关系进行积分将积分式做线性化处理对比实验数据和所假设的动力学积分式5、 微分法处理实验数据通常分成3步进行：做CAt关系曲线 做切线求不同浓度下的反应速率线性化，做图求解动力学参数知识点5. 等温恒容的复合反应实验数据的处理一、主要讲解内容本讲主要介绍平行反应和连串反应，对平行进行积分处理获取动力学参数，对连串反应分析了其产物分布，得到了获取最高中间产物的浓度及相应的反应时间。二、学习要求掌握平行反应积分法数据处理的方法，能够计算一级不可逆连串反应中间产物最高浓度及相应的最佳反应时间。三、视频（已录制完成）四、讲义用两个或多个独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。如果几个反应都是相同的反应物按各自的计量关系同时发生的反应则称为平行反应。如果几个反应是依次发生的，此反应为串联反应。平行和串联组合在一起的复合反应1.一级不可逆平行反应ARSk1k21st 级 (1) (2) (3)由式(1)得：，即t关系为一条直线，见图2-6所示，其斜率为k1+k2。（2）式与（3）式相除得：积分得：或者，即，CR与CS之间成直线关系，见图2-7，直线斜率为k1/k2。由上述两条直线斜率即可得到k1及k2的值。Ort斜率=k1+k2图2-6 一级不可逆复合反应的t关系CS斜率=k1/k2CR图2-7 一级不可逆复合反应的CRCS关系2. 不可逆连串反应假定：为等温定容反应各反应组份的速率方程：积分得 （k1k2）由物料衡算得： 或当原始反应混合物中无P和S,则 根据上式可作出各组份浓度随时间变化曲线存在求出相应最大时的式中:为串联反应速率常数的对数平均值.在时，五、小结1. 对于如下一级不可逆平行反应，ARSk1k21st 级根据及两个直线关系可确定速率常数k1、k2。2. 对于如下一级不可逆连串反应，若k1k2，若k1=k2，,六、自测题 1. 在间歇式反应器中进行的如下反应，CA0=1 mol/liter, CR0=CS0=0。则可实现的R的最大浓度为0.5mol/liter，相应的最佳操作时间为6.93min。知识点6. 间歇式反应器中等温变容过程的数据处理一、主要讲解内容本知识点主要介绍间歇式反应器中等温变容过程动力学数据的处理方法。二、学习要求掌握膨胀率的概念及其计算，掌握变容反应微分法和积分法获取动力学方程的方法、步骤。三、视频（已录制完成）四、讲义对于等温变容过程， 本章仅考虑物系体积随转化率呈线性变化的体系,首先需要定义一个新的参数膨胀率， （1）其中，V0体系的初始体积， 下标A着眼组分。分离变量得：积分： 得： 对于恒温恒压下的理想气体，可得，例1：对于如下反应：如果起始时：则或者，得：若起始时：即：则：若起始时：即： 则：由上可见与体系中惰性组分含量以及各物料之间的配比有关。根据的定义， （1）可得，积分得：，即V和转化率之间的关系： (2)且根据CA的定义可推得变容反应CA和转化率之间的关系， （3）根据反应速率的定义， （4）由知，则， （5）2.3.1 微分法处理实验数据 对于理想的间歇式反应器中进行的变容反应，通常测得的数据也是不同时刻的反应物浓度，即：t, min CA, mol/Liter 根据（4）式，知变容反应的速率，故变容反应的动力学关系不可直接由CAt关系做切线求得，需要首先求出不同时刻的转化率，由(3)式得，由（4）式进一步变形得：即由不同时刻的CA数据求得XA，进一步求得，做t曲线，求不同时刻或不同浓度下的切线，求得相应的反应速率，如表1及图1所示。表1 变容反应的微分法求解过程t.CA.t斜率=图1 t曲线若为n 级反应, ，线性化得：做曲线，可求得反应级数n和速率常数k。2.3.2 积分法处理实验数据假设为n级反应，则(1) 不可逆零级反应 零级反应：分离变量积分：得：(2) 不可逆1级反应 得，分离变量积分,得由上可见，达到相同的转化率时，变容一级反应和恒容的1级反应需要相同的反应时间。但注意即，达到相同的最终浓度，变容一级反应和恒容的1级反应需要的反应时间不同。五、小结主要介绍了变容反应动力学数据的处理方法，重点内容如下：（1）膨胀率的概念（2）恒温、恒压气相变容反应膨胀率的计算方法影响因素：体系中惰性组分含量以及各物料之间的配比。（3）变容反应存在如下关系：（4）变容反应微分法和积分法获取动力学方程的方法、步骤。（5）一级不可逆反应，恒容、变容达到同样转化率所需反应时间相同：六、自测题 1、 在间歇反应器中进行一恒压气相反应，原料为A和B的混合物，其中A含量为20%(mol)，若物料初始体积为1升，则A转化50时，物料的总体积为 0.8L 。2、 气相变容反应，原料中混入了一定量的Ar气（与N2和H2的转化率为零时的初始总摩尔数比为1/2，N2与H2的比例为计量比），则膨胀率为 -1/3 。3、 对于一级不可逆均相变容反应，达到一定的转化率所需的反应时间记为