三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备和组成分析探究.doc

化学研究创新实验论文三草酸合铁(III)酸钾的制备和组成分析探究专业 应用化学 班级 应用化学2010-1班 姓名 张鑫鑫 小组成员 邬斌 王海洋 张鑫鑫 组长 张鑫鑫 中国矿业大学2014.01.05中国矿业大学2014届本科生创新实验（论文）三草酸合铁()酸钾的制备和组成分析探究摘要在三草酸合铁()酸钾合成实验中，原实验操作步骤较笼统操作条件控制不严格，导致实验只能得到较少的产物，有些甚至无法得到晶体，或者得到白色晶体，实验的重现性也较差，本文对三草酸合铁()酸钾合成的实验条件进行了深入探索，改善了实验结果的重现性，提高了产品的产率，获得了优化条件：(1) Fe(OH)3制备中水浴加热温度；（2）过量H2O2的去除时间；（3）KHC2O4溶解Fe(OH)3水浴温度；（4）KHC2O4溶液溶解Fe(OH)3的加入方式；（5）KHC2O4溶液用量；（6）晶体析出条件，优化后制备的产品呈大颗粒翠绿色晶体。为后续的高锰酸钾滴定、无机定性分析、电导率测定、磁化率测定、红外光谱测定、光敏性实验等分析实验打下了良好的基础。得到有关测定数据与理论值相吻合。关键词：三草酸合铁()酸钾；制备；组成分析；探究AbstractThe traditional experiment in the preparation of potassium ferrioxalate has some defects,such as cursory process and undemanding operation conditions.It causes the following problems.Firstly,we obtain limited yields.Secondly, sometimes noly get white crystals or ever nothing.Thirdly,the reproducibility of the expereiment is dissatisfying.The paper carries out the detailed analysis on the experimental conditions of synthesizing potassium ferrioxalate.and increases the yields and optimizes the results.Emerald grain crystals can be obtained at a high rate of yielda by: (1) the temperature during preparationof Fe(OH)3; (2) the time to eliminate the remaining H2O2；（3）The solubolity temperature of Fe(OH)3；（4）the way of adding KHC2O4 into Fe(OH)3；（5）the consumption of KHC2O4 ;(6) the conditions of the crystal precipitation. We can obtain the emrald crystal grains in improved process. It couldlaytheground workfor Potassium Permanganate titration, inorganic qualitative analysis, the determination of electrical conductivity, the determination of magnetic susceptibility, infrared spectrum analysis, photosensitiveexperimentanalysis and so on.The results are identical with the theoretical figures.Keywords: potassium ferrioxalate; preparation; composition determination;experimental research 目 录摘 要 IABSTRACTI目录II1 绪论12 实验部分12.1 实验仪器和试剂12.2 实验原理12.3 优化后的实验方案22.3.1 氢氧化铁制备22.3.2 草酸氢钾的制备22.3.3 三草酸（）合铁酸钾的制备23 结果与讨论23.1 实验条件的探求2 3.1.1 Fe(OH)3制备中水浴加热温度的影响23.1.2 过量H2O2去除时间对实验结果的影响33.1.3 KHC2O4溶解Fe(OH)3水浴温度对实验结果的影响33.1.4 KHC2O4溶液溶解Fe(OH)3的加入方式对实验结果的影响33.1.5 KHC2O4溶液用量对实验的影响43.1.6 晶体析出条件对实验结果的影响44 产品结构的表征44.1 化学定量分析44.1.1 结晶水含量测定及计算结果44.1.2 草酸根离子含量的测定及计算结果54.1.3 铁离子含量的测定54.1.4 钾含量测定64.2 磁化率测定64.2.1 莫尔氏盐的磁化率测定64.2.2 摩尔磁化率测定64.2.3 三草酸合铁(III)酸钾的磁化率测定及计算结果74.3 产品电导率的测定74.4 无机定性分析74.5 光敏性实验84.6 验证试验85 结论8参考文献9II1 绪论三草酸合铁()酸钾，即： K3Fe(C2O4)3，为翠绿色单斜晶体，溶于水，（0时，4.7g100g水；100时117.7g100g水），难溶于乙醇。110下失去三分子结晶水而成为 K3Fe(C2O4)3，230时分解。该配合物对光敏感，光照下即发生分解。三草酸合铁()酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。合成三草酸合铁()酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁铵，加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁()酸钾；或以硫酸铁与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁()酸钾，亦可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁()酸钾；也可以硫酸亚铁铵为原料，先合成氢氧化铁胶体，然后和草酸氢钾直接合成三草酸合铁()酸钾。三草酸合铁()酸钾的制备，无机实验中一般采用以Fe2+盐为原料，通过氧化还原沉淀配合反应等一系列过程来合成的但是，由于实验操作步骤较笼统，没有严格限定操作条件，大部分实验只能得到较少的产物，甚至无法得到晶体，或得到白色晶体，实验的重现性也较差，影响后续的产品组分分析。本文以硫酸亚铁铵为原料，先合成氢氧化铁胶体，然后和草酸氢钾直接合成三草酸合铁()酸钾。该实验涉及一系列化学合成的基本操作，如称量、水浴、控温、蒸发、浓缩、结晶、干燥、倾析、过滤等，以及较多的无机化学基本原理，如沉淀溶解、配合反应、氧化还原反应、草酸电离平衡等。因此对于培养学生进行无机化学理论和实验的能力，观察、分析、解决实际问题的能力都有着积极的促进作用，并且实验过程中会出现颜色的多种变换，有助于激发学生的学习、探究兴趣。通过对实验的主要条件进行了优化：(1) Fe(OH)3制备中水浴加热温度；（2）过量H2O2的去除时间；（3）KHC2O4溶解Fe(OH)3水浴温度；（4）KHC2O4溶液溶解Fe(OH)3的加入方式；（5）KHC2O4溶液用量；（6）晶体析出条件，优化后，缩短了合成时间，仅在2个小时内获得晶体产物，同时又得到高产率高纯度的大颗粒翠绿色晶体产品。为了证实该方法合成的晶体产物即为目标产物，本文采用了高锰酸钾滴定、无机定性分析、电导率测定、磁化率测定、红外光谱测定、光敏性实验等分析实验等方法对其结构组成进行测定，从测定的有关数据分析可以确定所合成制备的晶体产物的化学式为K3Fe(C2O4)33H2O。这些测试方法与测试结果又为实验结果的表征提供了重要的参考信息。2实验部分2.1 主要仪器和试剂恒温磁力搅拌水浴锅；循环水式多用真空泵；电子天平；古埃磁天平；真空干燥箱；干燥器；酸式滴定管；电导仪；红外光谱仪。分析纯硫酸亚铁铵、草酸、无水碳酸钾、氢氧化钠、无水乙醇、30% 双氧水、去离子水、H2SO4、H2C2O4、K2C2O4、Zn粉、高锰酸钾、KSCN、FeCl3、KCl、Ca(OH)2、Na3Co(NO2)6均为分析纯。2.2 实验原理2(NH4)2Fe(SO4)26H2O+8NaOH+H2O2=Fe(OH)3(胶体)+4NH3+4Na2SO4+16H2O2H2C2O42H2O+K2CO3 =2KHC2O4 +5H2O+2CO2 3KHC2O4+Fe(OH)3 =K3Fe(C2O4)3 3H2O2.3 优化后的实验方案 2.3.1 氢氧化铁的制备 称取2.0 g (NH4)2 Fe(SO4)26H2O，加入约50 mL 水配成溶液，在50 水浴加热和搅拌下，滴加约10 mL 2 molL-1 NaOH溶液生成沉淀，滴加6%的H2O2，当变成棕色后，再煮沸10 min ，稍冷后用双层滤纸吸滤，用少量水洗23 次，得Fe(OH)3。2.3.2 草酸氢钾的制备 在约20 mL 水中溶解2.0 g H2C2O42H2O（小火加热）后分2 次加入1.2 g K2CO3，生成KHC2O4溶液。 2.3.3 三草酸合铁(III) 酸钾制备 将KHC2O4溶液80 水浴加热，先加入5 mL，后改用滴管滴加KHC2O4溶液到Fe(OH)3中，80 水浴加热。大部分Fe(OH)3 溶解后，溶液为透明的亮绿色，稍冷吸滤，将吸滤液浓缩到原体积的1/2 左右，将溶液置于暗处，并在烧杯壁上挂一根棉线，自然冷却结晶（大约需30 min）。结晶完全后，抽滤，用无水乙醇淋洗晶体，抽干，避光并在空气中干燥，称量，计算产率。3 结果和讨论3.1 实验条件的探求3.1.1 Fe(OH)3制备中水浴加热温度的影响在制备Fe(OH)3胶体过程中，水浴温度对实验结果影响见表3.1表3.1 Fe(OH)3胶体制备中反应温度对实验结果的影响水浴温度/ 产量/g 产率/% 产品外观/溶液外观35 0.7926 31.58 黄绿色晶体/黄绿色40 0.9434 37.59 翠绿色晶体/翠绿色45 1.2831 51.12 翠绿色晶体/翠绿色50 1.7326 69.03 翠绿色晶体/翠绿色55 1.4945 59.54 淡黄色粉末含有少量翠绿色 由表3.1 可知，温度在50时产率较高。温度过低，不利于Fe(OH)3胶体的生成，反应速率过慢；温度过高，过氧化氢受热易分解，且温度过高会导致Fe(OH)3逐渐分解生成氧化铁，这是导致产率低的主要原因。因此，控制温度在50左右较适宜。3.1.2 过量H2O2去除时间对实验结果的影响表3.2过量H2O2去除时间的长短对实验结果的影响去除时间/min 产量/g 产率/%产品外观/溶液外观6 0.7299 29.088 1.3267 52.8610 1.7222 68.6112 1.4697 58.5514 1.4130 56.29黄绿色晶体/黄绿色翠绿色晶体/翠绿色翠绿色晶体/翠绿色翠绿色晶体/翠绿色翠绿色晶体/翠绿色加热煮沸时间以H2O2 基本分解完全为准，加热时间过长易导致Fe(OH)3 胶体团聚而使颗粒较粗大且致密，或者使氢氧化铁胶体分解成为氧化铁，影响后续的实验；而加热时间太短则不能使H2O2完全分解。 由表3.2可知，加热煮沸除H2O2的时间为10 min。另外，H2O2滴加速度的快慢，会影响到Fe2+的氧化过程。加入速度太慢，体系中H2O2浓度过低，氧化过程时间延长，但太快则会因H2O2局部过浓，造成部分H2O2分解，影响Fe2+的氧化率。3.1.3 KHC2O4溶解Fe(OH)3水浴温度对实验结果的影响 表3.3 KHC2O4溶解Fe(OH)3水浴温度对实验结果的影响水浴温度/ 产量/g 产率/% 产品外观/溶液外观50 1.8126 72.22 黄绿色晶体/黄绿色60 1.8249 72.71 翠绿色晶体/翠绿色70 1.8132 72.24 翠绿色晶体/翠绿色80 2.2319 88.92 翠绿色晶体/翠绿色90 1.7982 71.64 黄绿色晶体/黄绿色KHC2O4溶液溶解氢氧化铁胶体时水浴温度的控制以20 min 内溶解尽可能多的Fe(OH)3为最佳温度，在一定温度范围内随温度的升高氢氧化铁胶体在KHC2O4溶液中的溶解度逐渐增大，温度过高则会造成资源的浪费，对实验结果不会有太大改善。由表2.3可知，控制KHC2O4 溶液溶解Fe(OH)3水浴温度在80 左右为宜。3.1.4 KHC2O4溶液溶解Fe(OH)3的加入方式对实验结果的影响 表3.4 KHC2O4溶液溶解Fe(OH)3的加入方式对实验结果的影响加入方式 产量/g 产率/% 产品外观/溶液外观一次性加入 1.8769 72.22 黄绿色晶体/黄绿色先加5mL，后用 翠绿色小颗粒晶体滴管滴加 2.1347 72.71 /翠绿色用滴管滴加 2.3259 72.24 翠绿色晶体/翠绿色增大KHC2O4溶液与氢氧化铁胶体的接触面积可以使反应最大限度进行。KHC2O4溶液溶解Fe(OH)3的加入方式对实验结果的影响见表3.4 。 由表3.4可知，一次性倒入KHC2O4溶液导致局部浓度过高，反应不能充分进行，产率最低。全部用胶头滴管慢慢滴加，产率最高，但操作时间较长。先加入5 mL KHC2O4溶液（边加边搅拌），后改用胶头滴管慢慢滴加，产率较高，实验操作时间适中。3.1.5 KHC2O4溶液用量对实验的影响表3.5 KHC2O4溶液用量对实验的影响KHC2O4溶液用量/mL 产量/g 产率/% 产品外观/溶液外观15 0.8346 33.25 黄绿色晶体/黄绿色20 1.7563 69.97 翠绿色晶体/翠绿色25 1.8374 73.20 翠绿色晶体/翠绿色30 1.9657 78.31 翠绿色晶体/翠绿色35 1.9521 77.77 黄绿色晶体/黄绿色由表3.5可知， (NH4)2Fe(SO4)26H2O为2.0 g，KHC2O4溶液用量为30mL产率较高，再增加饱和草酸钾的用量,产率变化不明显。而且通过实验现象可知，若KHC2O4溶液用量太少，溶解Fe(OH)3时间会很长，而且产率不高；若KHC2O4溶液用量太多，最后溶液呈黄绿色，晶体也是黄绿色而且呈粉末状。3.1.6 晶体析出条件对实验结果的影响表3.6晶体析出条件对实验结果的影响结晶操作 产量/g 产率/% 产品外观/溶液外观/结晶时间过滤后直接结晶 1.2645 50.38 翠绿色小颗粒晶体/翠绿色/较长过滤后加无水乙醇结晶 1.1394 45.39 黄绿色粉末状晶体/翠绿色/迅速浓缩后直接结晶 1.5136 60.30 翠绿色小颗粒晶体/翠绿色/较长浓缩后加无水乙醇结晶 1.3533 53.92 黄绿色粉末状晶体/翠绿色/迅速浓缩后挂棉线结晶 1.6163 64.39 翠绿色大颗粒晶体/翠绿色/较短 溶液未经浓缩或者浓缩后加入乙醇，晶体快速析出的同时，会使晶粒变小、变黄，产量也较低；溶液直接结晶或者浓缩后结晶，前者结晶时间较长，后者相对较短，但是两者晶粒较小；而将溶液浓缩并挂棉线引种，可在较短的时间内，经自然冷却后析出颗粒大而透明的翠绿色晶体，产量也有所增加。但浓缩过程溶液不能沸腾，否则易发生副反应，生成掺有FeC2O42H2O 黄色杂质的晶粒。4产品结构的表征4.1化学定量分析4.1.1结晶水含量测定及计算结果精确称取1.00 g合成产物两份，各放入已恒重的称量瓶中，在110下干燥l.5 h，置于干燥器中冷却，称量。反复上述干燥、冷却、称量等操作，直到恒重，计算每摩尔配合物中所含结晶水的量n。结果见表4.1。表4.1结晶水的测定结果样品 干燥前样品质量m1/g 干燥后样品质量m2/g m/g n/个/个1 1.0675 0.9528 0.1147 2.922 1.0486 0.9342 0.1444 2.982.953根据公式（1）计算晶体产物中所含结晶水的摩尔数n。n=491m/18 m1 （1）式中m为失去的结晶水质量（g）, m1为干燥前样品质量（g）, m2为干燥后样品质量（g），n为晶体产物中所含结晶水的摩尔数n，为晶体产物中所含结晶水的摩尔数的平均值。4.1.2草酸根离子含量的测定及计算结果将合成的产物粉末经干燥后用分析天平称取0.180.20 g样品三份，分别放入三个250 mL锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和3 mL 6 mol/L H2SO4，加热至80，用已标定的 KMnO4溶液滴定到微红色（在30 s 内不消失）。根据消耗的KMnO4溶液体积计算产物中所含草酸根的质量分数（w1/ %）。滴定完的3份溶液保留待用。 结果见表4.2表4.2草酸根含量的测定结果样品 干燥后样品质量m/g V( KMnO4)/mL n( C2O42-)/mol w1/ % 1/ %1 0.2000 55.35 1.3810-3 60.722 0.2026 56.28 1.4010-3 60.81 60.803 0.2009 55.84 1.3910-3 60.88 5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O （2）根据化学方程式（2）得（3）、（4）计算晶体产物中所含草酸根的质量分数w1。 n( C2O42-)=2.5Vc （3） w1/ %= n( C2O42-) （4）式中m为所称样品的质量，V为消耗( KMnO4)溶液体积，c为( KMnO4)的溶液的浓度。注：( KMnO4)的浓度为0.01 molL-14.1.3 铁离子含量的测定 把上述滴定过草酸根的保留溶液加入过量的还原剂锌粉，加热至微沸，直到黄色消失。再加热3 min，使Fe3+全部还原为Fe2+。过滤多余的锌粉，用稀H2SO4洗涤锌粉，使Fe2+定量转移到滤液中，用KMnO4溶液滴定至微红色。计算产物中Fe3+的质量分数w2/ %。结果见表4.3表4.3 铁离子含量的测定结果样品 V( KMnO4)/mL n(Fe3+)/molw2/%2/%1 9.15 4.5810-42 9.24 4.6410-43 9.08 4.5410-412.8212.8312.6512.77 Zn+2Fe3+=2Fe2+Zn2+ (5) 5Fe3+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O (6) 根据化学方程式（5）、（6）得（7）、（8）计算晶体产物中所含Fe3+的质量分数 n(Fe3+)=5V.c （7） w2/% = n(Fe3+) (8)4.1.4 钾含量测定 由测得C2O42-、Fe3+的含量，可计算产物中K+的质量分数w3/ %。结果见表4.4表4.4 钾离子含量的测定结果样品 干燥后样品质量m/g w1/% w2/% w3/% 3/%1 0.2000 60.72 12.83 26.452 0.2026 60.81 12.8326.36 26.433 0.2009 60.88 12.65 26.47所以合成配合物的Fe3+、C2O42-、K+的物质的量之比为：n(Fe3+):n( C2O42-):n( K+)=:1:3:34.2 磁化率测定 4.2.1 莫尔氏盐的磁化率测定1)取一只清洁、干燥的空样品管悬挂于磁天平的挂钩上，调节样品管的高度，使样品管底部正好与磁极中心线平齐，准确称取此时空样品管的质量；然后将励磁电源开通，校零。 2)取下样品管，将事先研细的的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，样品的高度约10.0 cm （准确至0.5 mm）。然后将励磁电源开通，由小至大（03.5 A）调节电流，在该磁场强度下称取质量，接着又将电流由大至小（3.50 A）调节，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃磁天平中，在相应的励磁电流I0、I2.0、I3.0、I3.5 A 下测定磁化率。 4.2.2摩尔磁化率测定在标定磁场强度的同一样品管中装入待测样品，重复上述（2）的实验步骤。根据实验数据求出草酸根合铁()酸钾的有效磁矩（eff），由eff确定Fe3+的最外层电子结构。4.2.3三草酸合铁(III)酸钾的磁化率测定及计算结果表4.5莫尔式盐的磁化率数据处理样品I/Ams/gs/gms/g 莫尔式盐0.02.03.03.5 4.3148 4.3475 4.3919 4.42074.31324.35234.39664.42074.31404.34994.39434.42070.03590.08030.1067表4.6 三草酸合铁(III)酸钾的磁化率数据处理T=14 h=10cm 样品I/Am/g/g m/g 质量磁化率（） eff（B.M） 未成对电子数n, 样品0.02.03.03.55.04365.08705.13495.16835.04465.08805.13965.16835.0441 5.0875 5.1373 5.16830.04340.09320.12423.41110-53.27410-53.28410-55.8745.7555.7645I是励磁电流（A）；m是质量（g）；表示励磁电流由小至大；表示励磁电流由大至小由公式（9）求出，代入公式（10）求得eff，在代入公式（11）求得 n,。已知s=9500T+110-6 s=mms .msm (9)式中：ms为装入样品管中的莫尔盐的质量（g）；m为装入样品管中的待测样品的质量（g）；ms为莫尔盐加磁场前后质量的变化（g）；m为待测样品加磁场前后质量的变化（g）。eff =2.84MT (10)式中： 为质量磁化率；M为相对分子质量；T为热力学温度；eff为有效磁矩。eff =n,(n,+2) (11)式中：n,为未成对电子。4.3 产品电导率的测定 称取制得的三草酸合铁(III) 酸钾配制成浓度为110-3 molL-1的样品溶液，测得其电导率为 428scm-1，摩尔电导率m 为42810-4 Sm2mol-1。与表4.7中的数据比较可知，三草酸合铁(III) 酸钾配离子的离子数为4 。表3.7 含不同离子配合物的m离子数 m/10-4 Sm2mol-12 1181313 2352734 4084355 5604.4无机定性分析 采用对照实验的方法, 进而判断K+, Fe3+, C2O42- 分别存在于配合物的界还是外界。具体实验过程见表3.8表3.8 无机定性分析试验分析物A 对照物B 所加试剂 现象反应方程式结论 KCl Na3Co(NO2)6 均有黄色沉淀配合物 FeCl3 KSCN A无现象，B呈血红色 K2C2O4 Ca(OH)2 A无现象，B有白色沉淀2K+Na+Co(NO2)63-=K2NaCo(NO2)6Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-nC2O42-+Ca2+=CaC2O4K+在配合物的外层Fe3+在配合物的内层C2O42-在