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第二章饱和烃 有机化学OrganicChemistry 烃 碳氢化合物 只由C H两种元素组成的化合物 饱和烃 分子中只含有C C单键和C H键的烃 2 1烷烃的通式 同系列和构造异构 烷烃的通式CnH2n 2 直链烃的通式可写为 H CH2 n H同系物 在组成上相差一个或多个CH2 且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列 同系列中的各化合物互称同系物 系差 同系列相邻的两个分子式的差值CH2称为系差 如CH4 C2H6 C3H8 C5H10等 象丁烷和异丁烷异构 只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的 只是构造不同而导致的异构现象 又叫做构造异构现象 构造异构 正丁烷 异丁烷 烷烃的同分异构现象 一 伯 仲 叔 季碳原子只与一个碳原子相连的称为 伯 或一级碳原子 常用1o表示 与两个碳原子相连的称为 仲 或二级碳原子 常用2o表示 与三个碳原子相连的称为 叔 或三级碳原子 常用3o表示 与四个碳原子相连的称为 季 或四级碳原子 常用4o表示 与伯 仲 叔碳原子相连的氢原子 分别称为伯 仲 叔氢原子 如 2 2烷烃的命名 2 2 1烷基的概念 从烷烃分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团称为烷基 烷基名称通常符号CH3 甲基MeCH3CH2 乙基EtCH3CH2CH2 正丙基n Pr CH3 2CH 异丙基i PrCH3CH2CH2CH2 正丁基n Bu CH3 2CHCH2 异丁基i BuCH3CH2CH CH3 仲丁基s Bu CH3 3C 叔丁基t Bu烷基的通式为CnH2n 1 常用R 表示 二 烷基 1 习惯命名法通常把烷烃称为 某烷 某 是指烷烃中碳原子的数目 由一到十用甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸表示 十以上的用汉字数字表示碳原子数 用正 异 新表示同分异构体 如 C11H24 叫十一烷 1 凡直链烷烃叫正某烷 如 CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷 2 只有 CH3 2CH 端链的烷烃称为 异某烷 2 2 2烷烃的命名 3 只有 CH3 3C 端链的烷烃称为 新某烷 习惯命名法只能命名简单的化合物 2 系统命名法 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会 IUPAC 制定的有机化合物命名原则 再结合我国汉字的特点而制定的 在系统命名法中 对于直链烷烃的命名和习惯命名法是基本相同的 仅不写上 正 字 如 CH3CH2CH2CH2CH3普通命名法叫正戊烷 系统命名法叫戊烷 对于支链烷烃 把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物 支链烷烃的系统命名法原则如下 1 选取主链 母体 a 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链 支链作为取代基 b 分子中有两条以上等长碳链时 则选择支链多的一条为主链 例如 2 对主链碳原子编号a 从距离取代基最近的一端开始 将主链碳原子依次用1 2 3 编号 如 b 当取代基的位置相同时 则从连较简单的取代基一端开始编号 c 若在上述基础上 编号仍有选择性 则使各取代基位置和最小 3 命名遵循以下原则 a 将支链 取代基 写在主链名称的前面 b 取代基按 次序规则 小的基团优先列出 常见烷基的大小次序 甲基 乙基 正丙基 正丁基 异丁基 异丙基 c 相同基团合并写出 位置用2 3 标出 取代基数目用二 三 标出 d 表示位置的数字间要用 隔开 位次和取代基名称之间要用 隔开 如 烷烃的命名归纳为十六个字 最长碳链 最小定位 同基合并 由简到繁 CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH33 甲基 5 乙基辛烷CH2CH2CH3 注意编号 CH3CH2CH CHCH2CH3CH3 CHCHCH32 5 二甲基 3 4 二乙基己烷CH3CH3 注意主链 1 1 例 2 6 6 三甲基 3 乙基辛烷 2 6 7 三甲基壬烷 构型 取代基 母体 R S Z E 顺 反 取代基位置号 个数 名称 有多个取代基时 中文按顺序规则确定次序 小的在前 官能团位置号 名称 没有官能团时不涉及位置号 有机化合物系统命名的基本格式 练习 1 写出下列化合物的系统名称 2 写出下列化合物的结构式 2 6 二甲基 3 6 二乙基辛烷2 5 二甲基 3 4 二乙基己烷2 3 4 三甲基 4 丙基辛烷2 3 7 三甲基 5 丙基辛烷 3 写出下列化合物的系统名称 2 3烷烃的结构 甲烷的球棒模型 2 3 1甲烷的结构和碳原子轨道的sp3杂化 凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为 键 以 键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布 甲烷的四个C H 键 2 3 2其他烷烃的结构 乙烷的C C 键 在其他烷烃中 C均以sp3杂化轨道成键 因此也都具有呈四面体结构 由于 键可以自由旋转 所以烷烃的结构不象我们所写的那样一层不变 而是运动的 一般以锯齿形存在 并且在平衡位置不断振动 例如丁烷的分子 2 4烷烃的构象 2 4 1乙烷的构象 构象是指构造一定的分子 由于单键旋转而引起的分子中的原子或基团在空间的不同排列方式 由于单键的旋转 使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化 所以构造式相同的化合物可能有许多构象 它们之间互为构象异构体 重叠式构象交叉式构象 纽曼投影式 重叠式构象交叉式构象 重叠式构象交叉式构象 透视式 构象的表示方法 通常用透视式或纽曼 Newman 投影式表示 以乙烷为例 乙烷分子的能量曲线图 由交叉式转变为重叠式时必须吸收12 5KJ mol的能量 由重叠式转变为交叉式时会放出12 5KJ mol的能量 所以交叉式是最稳定的构象 低温时 交叉式构象增多 从理论上讲 乙烷分子的构象是无数的 其他构象则界于上述两种极限构象之间 为主 2 4 2丁烷的构象 丁烷C 2 C 3 键旋转引起的各构象的能量变化 2 5烷烃的物理性质 自学 2 6烷烃的化学性质 烷烃在一般情况下与强酸 强碱 强氧化剂和强还原剂如浓硫酸 浓硝酸 苛性碱 重铬酸盐 高锰酸盐 钠和乙醇 锌汞齐 浓盐酸 氢化铝铿等都不起反应或反应极慢 因此 烷烃有时称为石蜡 意味亲和力差 反映出这类化合物的反应活性很低 这主要与构成烷烃分子的C一C及C一H 键较牢固及分子的非极性有关 故烷烃常用作惰性溶剂和润滑剂 但是 烷烃的这种稳定性不是绝对的 如它们可以与超强酸HF SbF5或FSO3H等作用得到各种产物 在高温 光照或催化剂存在下也可以发生卤化等反应 在某些酶的作用下 烷烃还可以变成蛋白质 Cl Cl 能量 Cl Cl 氯自由基 Cl H CH3 HCl CH3 甲基自由基 CH3 Cl2 CH3Cl Cl Cl Cl Cl2 CH3 CH3 CH3CH3Cl CH3 CH3Cl 1 链的引发 2 链增长 3 链终止 甲烷氯化反应的机理 2 6 1取代反应 CH4 Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 其它烷烃的氯代 ClCH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3正丙基氯43 异丙基氯57 设 伯氢原子活泼性为1 仲氢原子相对活泼性为x 57 43 2x 6x 4 Cl2光25 CCl4 甲烷的氯代反应 自由基取代 丙烷氯代反应 伯 仲 叔氢原子的反应活性 CH3CH3CH3CH3CH Cl2 CH3 C Cl CH3 CHCH3CH3CH2Cl叔丁基氯36 异丁基氯64 设y为叔氢原子的相对活泼性则 36 64 y 9y 5 06 则在室温下伯 仲 叔氢原子的反应活性 1 4 5 异丁烷氯代反应 产物混合 复杂 一般不用氯代来制备卤代烃 高温下逐渐接近1 1 1 光127 CH3CH3CH3CH3 CHCH3 Br2CH3 C Br CH3 CHCH2BrCH399 烷烃与其它卤素的取代反应 伯 仲 叔氢原子的反应活性 1 82 1600 溴更具有选择性 产物单一 可用溴代来制备卤代烃 烷烃与碘作用得不到碘代烷 与氟反应剧烈 不易控制 会引起爆炸 痕量 从各键的离解能来看 形成各烷基自由基所需的能量 CH3 1 R 伯烷基自由基 2 R 3 R 3 R 2 R 1 R CH3 越稳定的自由基越易生成 3 H 2 H 1 H 烷基自由基的稳定次序 伯 仲 叔氢原子活泼性 将下列自由基按稳定性大小排列成序 烷烃在空气中燃烧 当空气 氧气 充足时 生成二氧化碳和水 并放出大量热 例如 在无机化学中 是用电子的得失 也就是氧化数的升降 来描述 判断氧化还原反应 而在有机化学中 加氧去氢为氧化 加氢去氧为还原 其中C12 C18的脂肪酸可直接与NaOH反应 制成高级脂肪酸的钠盐 肥皂 这种制皂方法可节约大量的食用油 在空气中燃烧 这是汽油 柴油等作为动力燃料的依据 当燃烧不完全时 则有游离碳生成 在动力车尾气中有黑烟冒出 烷烃的部分氧化高级烷烃 如石蜡烃在KMnO4 MnO2或Mn Ac 2催化下 用空气或O2氧化 可得到的C12 C18的脂肪酸 2 6 2氧化反应 2 6 3异构化反应 化合物从一种结构转变成另一种结构的反应称为异构化反应 例如 正构烷烃异构成带支链的烷烃 可以改善油品的辛烷值 提高油品的质量 常温下烷烃很稳定 但隔绝空气加热到一定温度就开始分解 温度越高 分解越厉害 烷烃这种在高温下的热分解称为裂化 裂解 指深度裂化 目的 为了得到更多的低级烯烃 2 6 4裂化反应 2 7烷烃的主要来源和制法 2 7 1烷烃的来源 石油和天然气 2 7 2烷烃的制法 1 烯烃的氢化在催化剂存在下 氢气和烯烃混合振荡发生多相反应 生成与烯烃骨架相同的烷烃 由于烯烃较容易得到 因此 烯烃氢化是烷烃制备中最主要的反应 例如 2 Corey一House反应将卤代烃先制成烷基铿RLi 加人卤化亚铜生成二烃基铜锉 然后再与另一分子的卤代烷R X作用发生偶联反应 得到烷烃R一R 本方法的发现者之一CoreyE J 因在有机合成中取得杰出成就而荣获1990年诺贝尔化学奖 例如 3 Wurtz反应卤代烷和钠作用也得到碳链增长一倍的烷烃 反应可能经过烷基钠中间体的过程 卤代烃以溴代烷或碘代烷为好 伯卤代烷可以得到更高的产率 该反应又称Wurtz反应 4 Grignard试剂法将卤代烷与金属镁在干燥的乙醚中反应 得到Grignard试剂RMgX 见8 4 4 Grignard试剂和含活泼氢的化合物 如水 醇 氨等 作用得到烷烃 环烷烃 结构上具有环状碳骨架 而性质上与脂肪烃相似的烃类 总称环烷烃 1 环烷烃 饱和的环烷烃叫环烷烃 单环通式CnH2n环丙烷CH2 CH2简写 CH2环丁烷CH2 CH2简写 CH2 CH2甲基环丙烷CH2简写 CH CH3CH2 CH3 同分异构体 2 8环烷烃 由于碳原子连接成环 环上C C单键不能自由旋转 只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团 就有构型不同的顺反异构体 顺 1 4 二甲基环己烷 环烷烃的顺反异构 例 1 4 二甲基环己烷 反 1 4 二甲基环己烷 立体异构体 构造相同 分子中原子在空间的排列不同的化合物 定义 只有一个环的烷烃称为单环烷烃 命名步骤 1 确定母体 没有取代基的环烷烃本身就是母体 命名时只须在相应的烷烃前加 环 环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定 2 编号要符合最低系列原则 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小 3 构型用顺反表示 分子没有对称性 构型用R S表示 4 按名称的基本格式要求写出全名 单环烷烃的命名 2 8 1环烷烃的命名 实例 乙基环己烷 2 甲基 4 环己基己烷 侧链比较简单 以环为母体 链为取代基 侧链比较复杂 以链为母体 环为取代基 1 4 二甲基 2 乙基环己烷 实例 1 3 二甲基 5 乙基环己烷 二环烷烃的命名 联二环己烷 螺 4 4 壬烷 二环 4 4 0 癸烷 十氢化萘 二环 2 2 1 庚烷 降冰片烷 联环烃 螺环烃 螺烃 桥环烃 桥烃 桥环烷烃 桥环烷烃命名时 按成环碳原子数称为 二环 或 双环 某烷 将各桥碳原子数由大到小用数字表示 用下角圆点分开放在方括号中 将括号放在 二环 和 某烷 中间 编号从一个桥头开始 沿最长桥到另一桥头 再沿次长桥回到起始碳 最后是最短桥 将环上取代基位次和名称放在 二环 之前 共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃 7 7 二甲基二环 2 2 1 庚烷 1627534 3 7 7 三甲基二环 4 1 0 庚烷 8 甲基二环 3 2 1 辛烷 二环螺环烃命名时以 螺 为词头 称 螺 某烷 将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字表示 用圆点分开放在方括号中 括号放在 螺 和 某烷 中间 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始 沿小环经螺原子到较大的环 支链命名与桥环烷烃相同 螺环烷烃 单环之间共用一个碳原子的多环烷烃为螺环烷烃 螺 2 4 庚烷 螺 5 5 十一烷 1 甲基 7 乙基螺 4 5 癸烷 练习 4 1 8 二甲基 2 乙基二环 3 2 1 辛烷5 顺 1 甲基 4 叔丁基环己烷的稳定构象 烷烃是sp3杂化 键角109 5 环烷烃的碳也是sp3杂化 但键角不一定一样 这样的键与一般的 键不一样 它的电子云没有轨道轴对称 而是分布在一条曲线上 故常称弯曲键 环烷烃的性质 内角60 弯曲键比一般的 键弱 并且具有较高的能量 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力 2 8 2环烷烃的物理性质和化学性质 环烷烃的化学性质与相应的脂肪烃类似 含三元和四元环的小环化合物有一些特殊的性质 易开环生成开链化合物 五 六元环较稳定 2 7环烷烃的反应 1885年 Baeyer提出张力学说 环中碳碳键角的变形会产生张力 键角变形程度越大 张力越大 环的反应活性越大 张力学说 在光或热的引发下发生卤代反应 取代反应 共性 光 光 热 反应生成的有支链的化合物稳定 开环反应 也叫加成反应 特性反应 2 7 1催化加氢 Ni40 Ni110 Pt330 环丙烷的烷基衍生物与HX加成 环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间 且符合马氏规律 2 7 2加卤素 四 五碳环不易开环 在常温下与卤化氢不反应 2 8 3加溴化氢 在常温下 环烷烃与一般氧化剂 KMnO4 O3 不反应 在加热 强氧化剂作用或催化剂存在时 可用空气氧化成各种氧化产物 例 CH2CH2COOHCH2CH2COOH HNO3 2 7 4氧化反应 Ba OH 2 思考题 如何鉴别环丙烷与烯烃 练习 用简单的化学方法区别下列化合物 甲基环丙烷丁烷1 丁烯 2 8 3环烷烃的来源和制备 石油中有一些五元和六元环烷烃及它们的衍生物 含量约0 1 l 随产地不同而有所不同 纯粹的环己烷可以由苯加氢来制备 纯度不高的环己烷由石油重整产物分离得到 合成脂环烃化合物通常有两个方法 一是用两端含有适当官能团的开链化合物为原料发生分子内的环化反应 二是通过分子间反应得到 制备三元环最简便的方法是卡宾和烯烃的加成 制备四元环可以通过烯烃在光照作用下的环加成反应 普环可以经由各种缩环