烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能.doc

烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能 水性聚氨酯因无毒、不燃、无环境污染、成本低及易加工等优点，在纺织涂料印花粘合剂、纺织复合胶、涂层胶等领域得到了广泛的应用1-4但大多数水性聚氨酯含固量低，自增稠性、涂膜耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能较差为提高水性聚氨酯的性能，必须对其进行改性用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到所谓“第三代水性聚氨酯”，近年来成为国内外研究的热点5-9第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的优点，是水性聚氨酯改性的重要途径之一丙烯酸改性水性聚氨酯的途径：(1)聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液物理共混改性；(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚；(3)用PU乳液作种子进行乳液聚合；(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸(PUA)，再蒸除溶剂，中和乳化得到复合乳液10,11本实验采用物理共混方法对水性聚氨酯乳液进行改性，并通过X-射线衍射、热失重分析曲线(TGA)等手段研究了共混膜的结构和性能，结果表明共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明显的提高。 1 实验部分11 主要原料2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、丁酮均为分析纯，聚醚多元醇(相对分子质量2000)、二甘醇、三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙烯酸乳液(浙江三木化工有限公司)均为工业品。12 水性聚氨酯乳液的合成将脱水后的聚醚多元醇和TDI按一定比例分别加入装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的三口烧瓶中，在75左右保温2h，再加入DMPA及适量的丁酮，反应1h后再加入二甘醇及TMP的丁酮溶液，继续反应1h后冷却至40左右，用TEA中和至pH值78，在高速搅拌条件下，加入去离子水，继续搅拌15min左右，即得含固量约为25的水性聚氨酯乳液。13胶膜的制备将水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液以不同的配比放入烧杯中搅拌15min左右，然后将乳液在聚四氟乙烯板上流涎成膜，常温下静置72h，然后放入烘箱中，在130下焙烘90min即得所需的膜。14膜的结构及性能测试141 X射线衍射采用DMAX-3CX射线衍射仪测定不同配比的共混膜的衍射强度曲线142热失重分析(TGA)采用PERKIN-ELMER DSC7型热分析仪测试其热失重(TGA)曲线。143 断裂强度及断裂伸长率用刀片将共混膜样品制成10mm60mm的细长条，然后用螺旋测微器在每条样品上取3个点测定厚度，取平均值样品在恒温、恒湿条件下(T13.5，RH70.5)下平衡24h后，在Instron l211型强伸仪上测定共混膜的绝对断裂强度(N)和绝对断裂伸长(mm)，样品夹持长度为50mm最后以下面公式计算相对强度(Nmm2)和伸长率()2 结果与讨论21 膜的结构211 X射线衍射PUPA共混膜的X-射线衍射曲线如图1所示从图1可以看出，曲线1(PU)在20.00有一较强的峰，在11.00左右还有一微弱的峰，随着PA含量的增加，PU的这两个峰均增强，其中20.00的衍射峰增强得更加明显此现象表明，两者之间存在某种相互作用，即丙烯酸的加入促进了PU结晶的形成PU的结晶主要是由硬段中的氨酯基-NHCOOR与PA中的-COOH等极性基团间形成了氢键，提高了PU硬段的结晶度。212 热分析PUPA共混膜的TGA曲线见图2从图2可以看出，聚氨酯在270-480分两个阶段失重，低温为软段的分解温度，高温为硬段的分解温度这就证实了聚氨酯中存在微相分离的说法而聚丙烯酸酯的失重只有一个阶段，最大失重率出现在420，说明PA为均相体系共混膜中，随着PA含量的增加，台阶越来越不明显，PA含量达到80时，体系已呈均相(曲线4)而且随着PA含量的增加，分解温度也逐渐向高温移动PUPA共混膜的TGA曲线表明，PU和PA并不完全相容，还有一定的相分离，PA的加入提高了PU膜的热稳定性。22膜的力学性能PUPA共混膜的断裂强度及断裂伸长率见表1由表1可看出，PA的加入有利于提高PU的强度和伸长率，当PUPA共混膜中PA的含量为20时，共混膜的强度和伸长率均达到最大值，因此，要获得较好力学性能的共混膜，PA的含量20。3 结论通过丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯膜的结构和性能研究，表明PU和PA存在某种相互作用，使两者能有较好的相容性，但PU和PA并不完全相容，还有一定的相分离，PA的加入提高PU膜的热稳定性当PA的含量20时，共混膜具有较好的力学性能。表1 共混膜(PU/PA)的断裂强度及断裂伸长率参考文献：1I 曹坤，吴键芬，孙建中等.水性聚氨酯研究进展J高分子通报，1994，(3)：156-1592 Matsuda K，Ohmura H.Emulsion of Polyurethane Having Setting PropertiesJJoumal of Applied Polymer Science,1979，(23)：141-1533 Tamakj T.Recent Developmemt in Waterbome Polyurethane Dispersions JDIC Tech Rev，1997，(3)：1-54Satguru R，McMabon J，Padget JC et al. Aqueous Polyurethane for Surface CoatingsJSurface Coatings International,1994，77(10)：424-4265 李芝华 郑子樵，丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯性能与结构J化学与粘合，2000，(4)：155-1576 Bakker F. Developmemt and App1ication Properties of Acrylic and Urethane DispersionJ Paint Polymers and colour Journal,1992，182 (4310)：376-3777 李延科 凌爱莲，丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究J化工新材料，2000，(5)：31-328 陈义芳，聚氨酯-丙烯酸互穿网络聚合物乳液制备J聚氨酯工业，1999，14(3)：10-139 Jansse PL.Development in waterborne Urethane and Urethane-Acry1ate Binders JPaint Polymers and Colour Journal，1991，181(4287)：398-40410 李芝华 李菊仁，丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯红外光谱分析J湖南师范大学自然科学学报，1999，22(3)：45-4811 尹