氯碱工业与电解中的离子交换膜.ppt

1 氯碱工业与电解中的离子交换膜 演讲 苏宇课题组成员 林悦炜张桐潘金龙苏宇 2 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2 工业上制烧碱和氯气的主要原理 3 1 隔膜法 又叫石墨阳极法 使用历史久 目前仍在广泛使用 能耗大 阳极石墨损耗快 一般只能使用6 8个月 并且阳极产生的石墨碎屑严重影响石棉隔膜的使用寿命 石棉隔膜寿命只有7 8个月 2 金属阳极法六十年代发展起来的技术 使用带有金属氧化物涂层的金属阳极代替石墨阳极 被誉为氯碱工业的一大革命 特点是对电解液的分解电压低 因此 显著降耗 耐腐蚀性好 具有较高的催化活性 金属阳极的使用寿命长 可达十年 二十年 甚至更长时间 与前法相比 可使隔膜的寿命延长一倍左右 但是 金属阳极法会导致副产品Cl2中含氧量增加 以上两法电解槽中产生的氯气 氢气含有大量的水分 不能直接使用 需要经过冷却 干燥和洗涤 然后加压输送给用户 电解槽出来的烧碱含NaOH只有10 11 并含有大量食盐 还需要经过蒸发并将盐分从碱液中分离 3 水银法优点 生产的碱液浓度大 纯度高 可以直接利用 缺点 槽电压高 浪费能源 电解槽及汞的价格高 水银 即汞 易挥发 有剧毒 对环境有严重的污染 传统的氯碱工业生产方法 能耗大 寿命短 产物纯度低 分离难 毒 4 是氯碱工业生产的第三代工艺 也是目前氯碱工业的先进技术 离子交换膜法是用阳离子交换膜隔离了阳极和阴极 对离子的隔离效果好 电流效率高 前面的三种生产工艺都是采用石棉隔离阳极和阴极 隔离效果差 本法生产所得碱液中食盐含量极微 因而能制得高质量的烧碱 是一项值得推广的烧碱生产技术 离子交换膜法 看上去不错 5 为什么这么完美 我有传说中的离子交换膜 离子膜法的优点 总投资省出槽NaOH浓度高 质量好氯气纯度高含氢 氧量低能耗低污染少 6 中间的隔开阴阳极的选择透过膜就是离子交换膜 7 离子交换膜 离子交换膜是一种具有离子选择透过性能的高分子功能膜 或分离膜 也称为离子选择性透过膜 广泛应用于工业电解 如氯碱工业 水电解 有机电合成 水处理 电渗析以及化学电源等领域下面 从以下几方面浅谈离子交换膜 1 离子交换膜的结构2 离子交换膜的分类3 离子交换膜的性能 8 离子交换膜的结构 离子交换膜的化学结构一般表示为 离子交换膜 高分子母体 基膜 活性离子交换基团 固定离子 可解离离子 相对离子或反离子 9 例如 对于R SO3H R SO3 H 基膜 固定离子 可解离离子 基膜是高分子母体 是膜状高聚物 大都由长链状高分子部分与交联部分形成体型网状结构 但这样构成的基膜还需要引入活性离子交换基团才能成为离子交换膜 这些活性基团由等电荷的阳离子和阴离子组成 其中与基膜相联结 不能解离的离子成为固定离子 而与之平衡的离子则称相对离子 当膜置于电解质溶液中时 它将电离 与同种电荷离子发生交换 10 全氟离子膜的离子簇结构示意图 右图是全氟离子膜的示意图 可将其分为三个区域 憎水的碳氟主链区 A处 由水分子 固定离子 相对离子及部分碳氟高聚物侧链构成的 离子簇区 C区 以及之间的过渡区域 B区 全氟离子膜内给离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移过程的唯一通道 如下图 由于离子簇的周壁带着负电荷的固定离子 而各离子簇之间通道既短又窄 因而对于带负电荷的且水化半径较大的OH 的阻力远大于Na 这也是离子膜具有选择透过性的原理 显然 A B C 这些通道的长短及宽窄 以及离子簇内离子的多少及状态 都将影响离子膜传递离子过程及膜的性能 11 离子交换膜的分类 按膜体结构分类1 非均相离子交换膜由离子交换树脂粉末与起粘合作用的高分子材料加工而成 具有不连续的结构 电化学性能差 但机械性能尚可 最大优点是价廉2 均相离子交换膜离子交换树脂与成膜的高分子母体为一相 因此离子交换基团分布均匀且连续 并具有良好的电化学性能按用途分类1 电解用膜2 电渗析用膜3 扩散渗析膜 12 按交换基团分类1 阳离子交换膜带酸性的离子交换基团的离子交换膜 按解离度的大小 又可分为 1 强酸性膜 如磺酸 R SO3H 离解度高 常在盐水分离中使用 2 弱酸性膜 如羧酸 RCOOH 易受pH的影响 适用于碱性介质中使用 如氯碱工业 2 阴离子交换膜带碱性的离子交换基团的离子交换膜 按解离度的大小 又可分为 1 强碱性膜 如季铵型膜 离解度高 广泛适用 2 弱碱性膜 如仲铵型膜 离解度较低 受pH影响 适用于酸性介质 13 离子交换膜的性能 离子交换膜的性能包括化学性能 机械物理性能和电化学性能 1 化学性能 1 离子交换基团的pK值它表示交换基团的离解度 若以SH表示离子交换基团 则其离解平衡及离解平衡常数K为 显然 pK值较小时 基团较易解离 膜的导电性较强 g g g g 14 由式子可以看出 为发挥离子交换基团的功能 离子膜工作时 膜外溶液的pH须大于pK值 此时离子交换膜中的离子交换基团才能离解 离子膜的pK值不同 对工作介质的pH范围要求也不同 例如 强酸性的磺酸离子膜 其离子交换基团离解度较大 因此pK较小 较易满足pH pK的条件 即pH可在较大范围内变化 而膜的导电性能也好 而弱酸性的羧酸膜 其离解度较小 pK值较大 所以膜外允许的pH至变化范围较窄 一般只有pH 7时离子交换基团才离解 因此羧酸膜适宜于碱性溶液中使用 故离子膜的pK值是决定其工作条件及导电率的重要因素之一 而膜的pK值则取决于膜的组成和结构 g 15 2 离子交换膜的交换容量和当量质量交换容量 1g干膜所含交换基团的毫克当量数当量质量 等于交换容量的倒数 物理意义是具有1mg当量交换基团的干膜质量 离子膜的交换容量取决于离子膜的组成 结构 基膜的交换交联度 制造工艺等 当交换容量增大时 膜中交换基团密度大 膜的导电性增加 但交换容量增加的同时 由于交换基团的亲水性 膜中含水率提高 使膜中通道膨胀 OH 离子较易通过 即反渗增强 使膜的选择通过性降低 因此交换容量对膜的性能有多方面影响 使用时应予以全面考虑 3 膜的化学稳定性离子交换膜在给定条件下的化学稳定性是保证使用的首要条件 例如 在氯碱工业中 离子膜既要对碱稳定 又要抗氯气的腐蚀 碳氢链的离子膜就无法使用 而碳氟链的骨架则稳定耐蚀 16 2 机械物理性能 1 膜的含水率和溶胀度含水率 每克干膜的含水量成为含水率 取决于结构 与膜中高聚物的交联度和交换容量都有关系 含水率的影响 增大使导电性提高 但机械强度和选择性下降溶胀度 离子膜在给定的溶液中浸泡后 粒子的面积或体积变化的百分率 膜本身的结构及使用条件同样影响着膜的溶胀度 当膜的结晶度或交联度提高后 网状结构密度加大 溶胀度降低 当交换容量增大时 活性基团增多 溶胀度增大当膜的使用条件变化时 如介质温度 浓度变化时 往往引起溶胀度的变化 可能导致膜的褶皱 弯曲 甚至破裂或增大阻力 为此 一方面要稳定使用条件 另一方面可在均相膜中加入增强材料 2 膜的机械强度抗压 抗拉的能力 力学性质 此处不作讨论 17 3 电化学性能 1 膜的导电性膜的导电性直接关系到电化学反应器的内阻 工作电压和能耗 显然提高膜的导电性 降低电阻有利于降压节能 影响因素 膜的成分与结构及膜的工作条件 2 膜的选择透过性离子膜对于某种离子的选择透过性可用以下公式表示 选择透过性P tim ti 1 ti 式中tim是i离子在膜中的迁移数 ti为i离子在膜外溶液的迁移数 tim ti时 p 0 没有选择性 当tim 1时 p 1 离子膜具有理想的选择性 影响膜选择透过性的因素包括外溶液浓度 温度及电流密度等等通常把某种离子传递的电量与总电量之比称为该离子的迁移数 ti 18 氯碱工业中的离子交换膜 氯碱工业对离子交换膜的要求 1 高稳定性 阳极侧温度高达90摄氏度 并有强腐蚀性的含Cl2 HClO的酸性盐水 阴极为高浓度烧碱 对离子膜的稳定性要求很高 高选择性 只允许 通过 不允许 通过 为此才能提高电流效率 并可以提高烧碱的纯度和浓度 足够的机械强度和尺寸稳定性 较低的膜电阻 19 氯碱工业常用的离子交换膜 常使用全氟离子交换膜 是以四氟乙烯和六氟环氧丙烷为原料所制成的共聚物 一般来说具有以下结构 CF2 CFO CF2CFO m CF2 n XCF3其中m 0或1 n 2 12 X为离子交换基团显然m n X不同时离子膜的性能不同 20 常见的离子交换基团包括磺酸基团 SO3H 羧酸基团 COOH 磺酰胺基团 SO2NHR 磷酸基团 PO3H2 季酸基团 CR2 OH 后面两种尚未实现工业化 投入工业生产的为全氟磺酸膜 全氟羧酸膜 全氟磺酰胺膜 全氟磺酸羧酸复合膜 21 几种离子交换膜的特点 22 离子膜法的不足之处 1 盐水要经过二次精制由于离子膜的孔径很小 要求进入电解槽的Ca2 Mg2 的含量低于20微克每升 普通的化学精制法只能把其含量降低到10mg L左右 要使杂质含量达要求 就必须将悬浮物降到1mg L以下 再用螯合树脂处理 这是其他方法所没有的2 离子膜本身的费用较高 不易保养 需精心维护 23 展望 随着科技的进步 会找到更适合电解的材料 选择性更强 成本更低的离子膜 这就需要化学工作者们的不懈努力 相信明天的离子膜 会更完美化院的同学们 大家一起努力 为祖国的化工建设 打下理论的