图谱解析核磁共振图谱-碳谱.pptVIP

4 2C 13谱 C 13谱能够确定非等价碳原子的个数 确定碳原子的类型 CH3 CH2 芳香碳 C O C 13NMR提供了分子直接的碳骨架的信息 13C的共振态比1H更难观测 他们的共振态比质子弱6000倍C 13自然界的含量非常低 只有1 08 单一的分子不能提供完整的谱图 13C的 比H的小 13C 通常在比质子低的频率发生共振 多出原子核更少 强度更低 4 2 1C 13原子核 4 2 2C 13化学位移 A 参照表 图4 2 113C化学位移的参照表 电负性 杂化 和各向异性都影响着13C的化学位移 当电负性原子直接和13C相连时 电负性因素使得吸收峰向低场移动 图4 2 213C参照表 酰基和腈官能团 B 13C化学位移的计算 间二苯苯环上C的基本的化学位移值为128 5ppm ipso临间对CH38 90 7 0 1 2 9 C1 基本值 本位 间 128 5 8 9 0 1 137 3ppmC2 基本值 临 临 128 5 0 7 0 7 129 9ppmC3 C1C4 基本值 临 对 128 5 0 7 2 9 126 3ppmC5 基本值 间 间 128 5 0 1 0 1 128 3ppmC6 C4C1 C2 C4 和C5的测量值分别是137 6 130 0 126 2和128 2ppm 4 2 3质子耦合的13C谱 C 13自旋 自旋裂分 杂核耦合 C H 同13C直接相连的H质子影响C原子的自旋状态 C原子信号被裂分 符合n 1法则 图4 2 3直接相连的质子对13C共振的影响 J 100 250Hz 质子耦合谱 没有去耦合的图谱 图4 2 4苯乙酸酯 a 质子耦合谱图 b 去耦合的13C谱图 四重峰J 127Hz 不同C原子的多重峰通常互相折叠 这是因为13C H的耦合常数大多数高于C原子的化学位移差 4 2 4去耦合的13C谱图 去耦合技术去除了13C H所有的相互作用 因此 在去耦合的13CNMR谱图中只有单峰 去耦合装置同时地照射可调频的电磁波 使得质子达到饱和状态 这些质子在可能的自旋状态之间迅速的正负跃变 这种迅速的跃迁去耦合了13C H之间所有的自旋 自旋相互作用 因此 通过快速的转变 所有的自旋相互作用平均起来区域零 C原子核只 感觉 临近质子的一个平均的自旋状态 而不是两个或更多自旋状态 图 4 2 51 丙醇的去耦合的13C谱图 4 2 5NuclearOverhauserEnhancement 核极化增强 NOE 大多数的C原子在质子去耦合的谱图中的峰强度大于未去耦合的图谱中的强度 C同H直接相连 这种增强效果越明显 这种增强效果随着H数目的增加而增加 但不是总是呈线性关系 原子核的奥佛好塞效应 信号增强的程度称为原子核奥佛好塞增强 NOE NOE效应通常发生在两种不同类型的原子中的一种被照射 而目的是为了确定另一种原子的NMR图谱 这种效应可以是积极的 也可以是消极的 这取决于所涉及的原子的种类 最大增强效果 在C 13和H 1的相互作用中 这种效应是积极的 激发H可以增强C原子的信号强度 对于去耦的13C谱图来说 NOE的确是很有利的 NOE实质上增强了13C的灵敏度 S Nratio 信噪比 4 2 613C谱图的积分问题 13C谱图的积分信息通常是不可信得 除非采取有效地技术确保它的有效性 因为不是每个C原子的NOE值都相同 13C的弛豫时间是多种多样的 这取决于特定原子所处的分子环境 13C完全弛豫之前 收集的到得FID信号可能已经衰减 一些原子信号很强 因为他们弛豫完全 然而 其他没有弛豫完全的信号相对较弱 图 4 2 6一个典型的AFT NMR脉冲序列 4 2 7分子弛豫过程 弛豫 过量的原子核被激发到高的自旋状态 返回到较低的自旋状态 达到平衡 他们就产生了FID信号 饱和 当所有的过量的原子核吸收能量 两种自旋状态的数量相等 弛豫过程 被激发的原子核回到它们的基态 重新建立波尔兹曼平衡 自旋点阵弛豫 经向的 T1 自旋 自旋弛豫 横向的 T2 T2 T1 自旋 1 2 溶剂的粘度很低时T2和T1通常很接近 T1的值对13CNMR谱图很重要 它们同NMR的信号强度有关 同结构信息测定有一定的联系叔碳 包括大多数的羰基碳 弛豫时间特别长 因为他们没有质子和他们直接相连 为了获得这种化合物比较满意的图谱 必须延长数据的采集时间 以确定分子完整的谱图 因为其中C原子的T1特别大 4 2 8离共振去耦 在保持图谱在看上去相对简单的同时 离共振去耦通常能都提供多重峰信息 耦合常数被降低 多重峰重叠的情况很少发生 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处于高场 退藕装置处于低功率以防止完全去耦 图4 2 71 丙醇的离共振去耦的13C谱图 4 2 9一些谱图等价碳原子的例子 图4 2 82 2 二甲基丁烷质子去耦合13CNMR谱图 图4 2 9环己醇的质子去耦合13CNMR谱图 图4 2 10环己烯的质子去耦合13CNMR谱图 图4 2 11环己酮的质子去耦合13CNMR谱图 4 2 10苯环化合物 100 150ppm 只有少数其他的峰出现在这个范围内 当有吸收峰出现时 我们将从中获得大量的有用信息 单取代 四个峰 取代C 有一个很弱的峰 这是由于弛豫时间很长 NOE效应很弱 图4 2 12甲苯的质子去耦合13CNMR图谱 对称性二取代 图4 2 131 2 二氯苯的质子去耦合13CNMR图谱 多取代 大多数的苯环的多取代产生六个峰 当取代基相同时 由于平面对称性 吸收峰的个数将减少 两个峰 4 2 11C 13NMR中C和重氢的溶剂杂核耦合 大多数的FT NMR图谱需要用到含有重氢的溶剂 这是因为NMR仪以重氢的共振信号作为 船闸信号 或基准信号 以保持磁场和电子处于正确调整状态 峰数 2nI 1 图4 2 14两种常见溶剂的13C吸收峰 a 三氯甲烷 d b 二甲亚砜 d6 77ppm 39 5ppm 图4 2 15重氢多重裂分的强度三角关系 图4 2 16重氢三峰和五峰的强度分析 3 11 913C NMR谱图解析 1 找溶剂峰 如CDCl3 77 0 三个峰2 确定信号峰的数目 即分子内非等价C原子的个数3 确定分裂线的数目 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数4 将化学位移分类解析 查表推断相连基团 解析步骤 1H 13C 化学位移 0 82ppm sp3碳原子 82 160 sp