各类官能团的反应.ppt

烷烃自由基卤代反应的历程 伯 仲 叔氢在自由基反应中的活泼性顺序 伯 仲 叔碳自由基稳定性比较 氯代与溴代在烷烃自由基取代反应中谁的选择性好 烷烃 烯烃 烯烃的亲电加成反应 H2O X2 HX HOX 浓H2SO4 及历程 亲电加成反应的马氏规则 烯烃与X2 HOX的反式加成 硼氢化氧化水解 羟汞化 去汞还原 烯烃的氧化 过氧酸 KMnO4 OsO4 O3 反应 与HBr加成的过氧化物效应 烯丙位氢的活泼性 烯烃的制备 烯烃的制备 醇脱水 卤代物脱HX Cope消除 磺原酸酯消除 羧酸酯热消除反应 邻二卤代烃脱卤 羰基化合物的缩合反应 硼接近空间位阻小 电荷密度高双键碳 并接纳 电子 负氢与正碳互相吸引 硼氢化反应机理 一直加成直到生成 RCH2CH2 3B 如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基 可停留在RBH2或R2BH阶段 若用ROH代替H2O 产物可以是醚 烯烃羟汞化 去汞还原反应 该反应的特点是 1 反式加成 2 符合马氏规则 3 无重排 4 反应条件温和 碳上有氢的氧化胺加热到150 200oC时发生热分解 生成羟胺和烯烃 由亚瑟 科普 ArthurC Cope 发现 Cope消除 由二硫化碳与相应少一个碳的醇盐反应生成黄原酸盐 再用烷基化试剂处理便可得到黄原酸酯 黄原酸酯在200oC热解生成烯烃醇消除水制取烯烃的过程 与酯的热裂的机理类似 反应中不会发生碳正离子的重排 反应以俄罗斯化学家Chugaev 楚加耶夫 命名 Chugaev反应 含 氢的酯在高温真空中进行裂解 生成相应羧酸和烯烃的反应 酯的热裂 邻二卤代烷失卤素 缩合反应 炔烃 二烯烃 烯烃与炔烃亲电加成活性大小的比较 如何产生炔负离子 末端炔烃的亲核加成反应 炔烃选择性还原成顺式烯和反式烯烃的方法 炔烃的制备方法 共轭二烯的Diels Alder反应 R C C R H2 Ni orPd orPt RCH2CH2R H2 Pd CaCO3orPd BaSO4orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na NH3 LiAlH4 THF 90 90 82 脂环烃 环烷烃的自由基卤代反应 催化加氢反应 环丙烷衍生物加H2反应与加X2 HX反应的区别 三元环与烯烃的鉴别 KMnO4 芳烃 苯环的五大类亲电取代反应 X NO2 SO3H R COR 及常用的亲电反应试剂 知道与苯环相连时哪些是吸电子基团 供电子基团 知道单取代苯亲电反应的定位规则并且会用共振论来解释原因 苯环侧链氧化反应 苯环 卤代反应 萘 的亲电取代反应 单取代萘亲电反应的定位规则 蒽9 10 加成反应 H2 X2 4 2反应 判断一个化合物是否具有芳香性的标准 共平面 闭环连续共轭 4n 2 硝化反应卤化反应磺化反应傅 克烷基化反应傅 克酰基化反应Blanc氯甲基化反应 上氯甲基 Vilsmeier Haack反应 DMF POCl3上醛基 Gattermann Koch反应 上醛基 Reimer Tiemann反应 酚类 上醛基 多元芳香亲电取代反应的经验规则 芳香亲电取代反应的应用 合成各种芳香化合物 Vilsmeier Haackreaction Blanc氯甲基化反应 Gattermann Koch反应 Reimer Tiemann反应 卤代烃 制备方法 HX PX3 PCl5 SOCl2 Ph3P X2 知道常用的亲核试剂 C N O S X族 知道溶剂对亲核取代反应的影响 非极性 质子 偶极 硫酸根 硫酸酯的酸根 磺酸根为什么是好的离去基团 如何使羟基转变成一个好的离去基团 知道试剂的碱性和亲核性的大致关系 卤代烃制备格式试剂 格氏试剂的用途 知道苄卤和烯丙基卤的特殊活泼性 溶剂的分类 质子溶剂 偶极 非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律 1质子溶剂对SN1反应有利 对SN2的影响要作具体分析 2偶极溶剂对SN2反应有利 相对于SN1 质子溶剂而言 3极性溶剂对SN1反应有利 对SN2反应多数情况不利 因为SN1反应过渡态极性增大 SN2反应过渡态极性减小 4非极性溶剂对SN1 SN2反应都不利 RX不溶于非极性溶剂 溶剂对亲核取代反应的影响 SN1RX R X R X SN2Nu RX Nu R X NuR X H3C H2N HO F Cl Br I 2 53 13 54 1 2 8 2 7 2 2 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 可极化性减弱 在质子溶剂中亲核性的变化规律 H3C H2N HO F Cl Br I 碱性逐渐减弱 可极化性减弱亲核性逐渐减弱 1溶剂对可极化性很高 但碱性弱的试剂的亲核性影响不大 例如I 2溶剂对可极化性小 但碱性强的试剂的亲核性影响大 例如F Cl Br 在偶极溶剂中亲核性的变化规律 碘负离子 R Cl R Nu R I Nu I Nu 利用碘负离子是一个好的亲核试剂 利用碘负离子是一个好的离去基团 加少量碘即可促进反应 两位负离子 定义 一个负离子有两个位置可以发生反应 则称其具有双位反应性能 具有双位反应性能的负离子称为两位负离子 1RCH2Br NaNO2 RCH2NO2 2R2CHBr AgNO2 R2CHONO AgBr SN2 乙醚 乙醚 SN1 亚硝酸酯 硝基烷 RCH2X NaCN orKCN RCH2CN NaX SN2 RCH2X AgCN RCH2NC 异晴 AgX 过渡态类似SN1 SN2 S C N S C N 方程式 R H 还原剂 R X RX被还原的难易 RI 易 RBr RCl 难 1金属还原 Zn HCl CH3 CH2 14CH2I CH3 CH2 14CH3 Zn HCl 卤代烷的还原 Li Na的液氨溶液 Na NH3 液 H2 Pd C 90 2中性还原剂催化氢化 3硼氢化钠 NaBH4 氢化锂铝 LiAlH4 强还原剂 LiAlH4 CH3 CH2 6CH2BrCH3 CH2 6CH3 72 醇和醚 醇的制备方法 卤代烷碱性水解 烯硼氢化氧化水解 羟汞化还原 醛 酮 羧酸衍生物的还原以及和格式试剂加成制备 由醇制备卤代烃 HX PX3 PCl5 SOCl2 及其差别 醇脱水反应 H2SO4 Al2O3 及其选择性 醇的氧化反应 伯醇的选择性氧化成醛 邻二醇的高碘酸氧化 醚的Williamson合成法 强酸条件下醚键的断裂及其断裂方向 环氧乙烷在酸 碱性条件下的开环及其选择性差别 醇各类氧化反应的总结 2 氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 醛 醛 产率不高 不用 醛 醛 会发生醇醛缩合付反应 不用 二级醇 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特试剂 CrO3 稀H2SO4 酮 酮 酮 酮 CrO3 吡啶 琼斯试剂 弱碱 反应条件温和 不饱和键不受影响 稀酸 反应条件温和 不饱和键不受影响 醛 产率很高 酸性 H3PO4 其它基团不受影响 费慈纳 莫发特试剂 碱性 可逆 分子内双键不受影响 丙酮 甲乙酮等 欧芬脑尔氧化 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 Swern氧化 Pfitzner Moffatt氧化反应 PCC氧化 PCC 氯铬酸吡啶PyridiniumChlorochromate是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐 是橙红色晶体 对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛 或酮 时 是很好的方法 不但产率高 而且对分子中存在的C C C O C N等不饱和键不发生破坏作用 在搅拌下 将100gCrO3迅速加入到184mL6mol L盐酸中 5min后将均相体系冷却至0摄氏度 在至少10min内小心加入79 1g吡啶 将反应体系重新冷却至0摄氏度 得橙黄色固体 过滤 真空干燥1h 得PCC180 8g 产率84 Oppenauer 欧芬脑尔 氧化 高碘酸 H5IO5 偏高碘酸钾 KIO4 四醋酸铅 邻二醇氧化 酚和醌 酚的制备方法 异丙苯法 芳卤烃碱性水解 磺酸盐碱熔 重氮盐法 苯环上取代基对卤代芳烃水解活性的影响 酚的酸性 醚化 酯化 亲电取代反应 酚酯的重排反应 酚的鉴别 知道酚容易易被氧化 苄醚的保护作用 苯醌的制备方法 对苯二酚或苯胺氧化 苯醌同时具有羰基和C C双键 可发生此两类官能团的反应 1 2 加成 1 4 加成 4 2反应 羰基缩合 DDQ DDQ常用来作脱氢试剂 醛和酮 醛和酮的制备方法 醇的氧化 脱氢 炔烃的酸性水合 硼氢化氧化水解 同碳二卤代物的水解 苯环的傅克反应 苯环的侧链氧化 要知道伯醇选择性氧化制备醛的方法 醛的氧化 羰基的还原 催化加氢 NaBH4 LiAlH4 黄鸣龙 Clemmensen 羰基的亲核加成反应 C S O N族亲核试剂 羰基 H的反应 羟醛缩合 卤代 卤仿反应 不含 H的醛碱性条件下的歧化反应 醛 酮的反应活性 3克莱姆规则 如果醛和酮的不对称 碳原子上结合的三个基团以L 大 M 中 S 小 表示 那么这些非对称的醛和酮与某些试剂 如格氏试剂 发生加成反应时 总是取R L重叠构象 反应时 试剂从羰基旁空间位阻较小的基团 S 一边接近分子 这称为克莱姆规则一 费尔金 安过渡态模型 Felkin Anh模型 1RMgX2H2O 次要产物 35oCR主次CH32 5 1C6H5 4 1 CH3 2CH5 1 CH3 3C49 1 70oCR主次 CH3 3C499 1CH35 6 1 主要产物 3b保护羰基 H2NR 稀酸 参与反应 制备Ph2C CHCHO CH3CHO Ph2C CHCHO LDAEt2O 70 25oC H2O H2O 78 85 3形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A保护羟基 BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O H H BrCH2CH2CH2CH2O H Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O CH3 2CCH2CH2CH2CH2OH OH B保护羰基 BrCH2CH2CHO HOCH2CH2OH H BrCH2CH2 CH3CH2C CLi CH3CH2C CCH2CH2 H3O CH3CH2C CCH2CH2CHO HOCH2CH2OH 三羰基化合物的还原 1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4麦尔外因 彭杜尔夫还原5用活泼金属还原 钠 铝 镁 铝汞齐 镁汞齐 低价钛试剂 6克莱门森还原7乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原8缩硫醇氢解 降低氢化锂铝还原能力的一种方法 LiAlH OBu t 3 0 5oC H2O 用活泼金属还原 醛 酮的单分子还原醛 酮的双分子还原 醛用活泼金属如 钠 铝 镁在酸 碱 水 醇等介质中作用 可以顺利地发生单分子还原生成一级醇 在钠 铝 镁 铝汞齐或低价鈦试剂的催化下 醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联 生成频哪醇的反应 最有效的试剂是低价鈦试剂 RCHORCH2OH MHA 1 M 苯2 H2O 单分子还原 双分子偶联 乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原机理 不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 1卤素 HOX不发生共轭加成 只在碳碳双键上发生1 2 亲电加成 2HX H2SO4等质子酸以及H2O ROH在酸催化下与 不饱和醛酮的加成为1 4 共轭加成 3HCN NH3及NH3的衍生物等与 不饱和醛酮的加成也以发生1 4 共轭加成为主 4醛与RLi RMgX反应时以1 2 亲核加成为主 与R2CuLi反应 以1 4加成为主 5酮与金属有机物加成时 使用RLi 主要得C O的1 2 加成产物 使用R2CuLi 主要得1 4 加成产物 使用RMgX 如有亚铜盐如CuX做催化剂 主要得1 4 加成产物 如无亚铜盐做催化剂 发生1 2加成还是1 4 加成 与反应物的空间结构有关 空阻小的地方易发生反应 OH CH2O 过量 2醛酮的 H的卤化 定义 酮类化合物被过酸氧化 与羰基直接相连的碳链断裂 插入一个氧形成酯的反应 CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC CH3COOH 常用的过酸有 1 一般过酸 无机强酸 H2SO4 2 强酸的过酸 CF3COOOH 3 一般酸 一定浓度的过氧化氢 产生的过酸立即反应 拜耳 魏立格 Baeyer Villiger 氧化 R3C R2CH RCH2 CH3 羧酸及其衍生物 羧酸的制备方法 醛 醇 烯 炔 芳烃的氧化 氰基的水解 酮的卤仿反应 羧酸衍生物的水解 二氧化碳亲核加成 羧酸的酸性 与苯酚 水 碳酸相比较 羧酸的 卤代 羧酸的脱羧反应 生成羧酸衍生物的反应 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸及其衍生物的还原 羟基酸 羟基酸的制备方法 有机锌试剂的应用 羧酸衍生物亲核取代反应的 加成 消除 历程 知道酰卤 酸酐 酯和酰胺的活性差别 酰卤的Rosenmund还原 酰胺的Hofmann降解 诱导吸电子作用大 共轭给电子作用大 氢键效应吸电子作用大 邻位间位对位 诱导吸电子作用中 共轭给电子作用小 诱导吸电子作用小 共轭给电子作用大 pka2 98pka4 08pka4 57 苯甲酸的pka4 20 酯化反应的机制 1加成 消除机制 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 H2O H 按加成 消除机制进行反应 是酰氧键断裂 1OROH 2OROH酯化时按加成 消除机制进行 且反应速率为 CH3OH RCH2OH R2CHOHHCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 3oROH按此反应机制进行酯化 由于R3C 易与碱性较强的水结合 不易与羧酸结合 故逆向反应比正向反应易进行 所以3oROH的酯化反应产率很低 2碳正离子机制 属于SN1机制 该反应机制也从同位素方法中得到了证明 CH3 3C OH H CH3 3COH2 H2O H 按SN1机制进行反应 是烷氧键断裂 CH3 3COH H2O 羧酸的还原 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 orB2H6 H2O 1环状过渡态机理 2 机理 当 碳与不饱和键相连时 一般都通过环状过渡态机理失羧 CO2 互变异构 通常的脱羧反应 2 酯的水解反应 1 碱性水解 又称皂化反应 同位素跟踪结果表明 碱性水解时 发生酰氧键断裂 四面体中间体是负离子 反应机理 慢 快 2 酸性水解 同位素跟踪结果表明 酸性水解时 也发生酰氧键断裂 反应机理 四面体中间体是正离子 3o醇酯的酸性水解历程 通过同位素跟踪可以证明上述反应机制 反应机理 关键中间体 卤代酸的反应 卤代酸的反应 OH NH2 CN X 卤代酸的反应 有 H 无 H 卤代酸的反应 羟基酸 羟基酸 若无 H 则形成内酯 羟基酸 羟基酸 C 9 在极稀溶液内 可形成大环内酯 丁内酯 戊内酯 羟基酸的反应 酯缩合反应 1 克莱森缩合反应 2 混合酯缩合 1 甲酸酯 RO NaH 0 25oC H2O NaBH4 C2H5OH25oC 1 甲酸酯中含有醛基 催化剂碱性不能太强 产率不高 2 是在分子中引入甲酰基的好方法 3 如果用一个环酯和甲酸酯缩合 不能用RO 做催化剂 否则会发生酯交换而开环 1 一个酯羰基的诱导效应 增加了另一个酯羰基的活性 反应顺利 产率好 2 羰基活性好 所以催化剂的碱性不用太强 3 在合成上用来制备 丙二酸酯或 取代的丙二酸酯 羰基酸 2 草酸酯 丙二酸酯 羰基酸 1 羰基活性差 选用强一些碱作催化剂 2 在合成上用来制备丙二酸酯或 取代的丙二酸酯 3 碳酸酯 1 羰基活性差 选用强碱作催化剂 2 在合成上 主要用于在 C上引入苯甲酰基 4 苯甲酸酯 eg1 选用合适原料制备 eg2 选用合适的原料制备 3酮酯缩合 从理论上分析 有可能生成四种化合物 NaH EtO EtO NaH H2O H2O H2O H2O CO 选用合适的原料合成 4狄克曼酯缩合反应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时 就发生分子中的酯缩合反应 形成五员环或更大环的酯 这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 发生分子内酮酯缩合时 总是倾向于形成五元环 六元环 一元酸酯在强碱作用下 与卤代烷发生反应 在 C上引入烷基 这称为烷基化反应 酯的烷基化反应 反应在无质子溶剂中进行 二羰基化合物 知道三种最常见的 二羰基化合物 二羰基化合物酮式与烯醇式的互变 二羰基化合物亚甲基的特殊活泼性 酸性 亲核性 Claisen缩合与Dieckmann缩合制备 酮酸酯 丙二酸酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的成酮分解与成酸分解 二羰基化合物对 不饱和酮的迈克尔加成 用简单的有机原料合成 硝基 重氮 偶氮化合物和胺 知道硝基化合物 H的酸性 知道胺类化合物是常用的有机碱 季铵盐是常用的相转移催化剂 芳香族硝基化合物的还原 催化氢化 金属还原 硫化物还原 胺的制备方法 硝基 腈 酰胺还原 胺的烷基化 醛酮的还原胺化 Hoffman降解 Gabriel合成法 胺的化学性质 烷基化 酰化 磺酰化 与亚硝酸的作用 芳胺的亲电取代反应 3联苯胺重排 定义 氢化偶氮苯在酸催化下发生重排 生成4 4 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排 H 反应机制 重排是分子内的 H H 联苯胺 一桑德迈耳反应和加特曼反应二席曼反应三重氮盐的水解四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应 重氮盐在合成上的应用 一桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr CuBrorHCl CuCl ArBrorArCl ArBrorArCl ArCN ArNO2orArSO3NaorArSCN KCN CuCN 中性条件 Cu HBrorCu HCl Cu NaNO2 Cu Na2S