南京工业大学物理化学第五章化学平衡.ppt

序 化学平衡状态 封闭系统中进行的化学反应都是可逆反应 即反应可以同时向两个方向进行 当反应在一定的条件下进行一定时间之后 正向反应速度与逆向反应速度相等 系统中各物质的数量不再随着时间而改变 只要外界条件不变 反应系统的状态也就不随时间而改变而变化 自发的化学反应总是向着平衡状态的方向变化 达到平衡状态 反应就达到了限度 因而只要找出一定条件下的化学平衡状态 求出平衡组成 那么化学反应的方向和限度问题也就解决了 由此可见 判断化学反应可能性的核心问题 就是找出化学平衡时温度 压力和组成间的关系 5 1化学反应的方向和限度 一 化学反应的摩尔Gibbs函变多组分封闭系统发生微小变化 系统的Gibbs函变表示为 就称为化学反应的摩尔吉布斯函变 通常以来表示 它表示时 即在一定温度T 压力P和组成的条件下 把的微量反应折合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变 化学反应的亲和势 用A来表示 A只取决于系统的始 终态 是系统的强度性质二 化学平衡的热力学原因在一定的条件下 自发的化学反应总是向着一定的方向进行 并进行到一定的限度即达到平衡为止 5 1化学反应的方向和限度 以两种理想气体间的同分异构化反应为例 分析一下化学平衡的热力学原因设 反应为反应进度为根据偏摩尔集合公式 当反应进度为时 上述反应的总Gibbs函数式中 为理想气体等温等压下的混合Gibbs函变 假设反应物与产物不相混合 即 5 1化学反应的方向和限度 式中 只是T P的函数 因而在T P下上式的G只是的函数 G与呈直线关系 如图所示 但是 实际上 也就是反应的同时必然伴随着两种气体的混合 且因而系统的总的Gibbs函数按上式对G 作图 该曲线的斜率由该曲线可知 在任何反应进度时 系统实际的自由能都低于直线上相同反应进度下的G 值 从图上可以看出曲线上必然存在一最低点 此时即反应的Gibbs函变 G 0 也就是化学平衡的位置 这就说明 达到化学平衡时 反应系统的Gibbs自由能最低 系统为反应物和产物的混合物 而不是单纯的产物 这就是绝大多数化学反应不能完全进行 而有一定限度的原因 即化学平衡的热力学原因 三 化学反应的平衡条件在任意的化学反应系统的曲线上 是反应进度处曲线的斜率 它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在处变化的趋向 若 表明反应在反应进度时 如果反应继续正向进行 增大 则系统的Gibbs函数降低 这就是说 此时反应的倾向是自左而右进行 即向生成产物的方向进行 若 表明反应在反应进度时 若反应继续正向进行 增大 则系统的Gibbs函数增大 此时反应不能向右进行 只能向左进行 即向生成反应物的方向进行 若时 表明反应向右进行和向左进行的趋势相等 此时反应将达到平衡 因此 我们得到化学反应的平衡条件是也就是 5 2等温方程及标准平衡常数 1 理想气体反应的等温方程理想气体混合物中某组分B的化学势 把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中表示理想气体混合物中 反应的各组分均处于标准态时 发生每摩尔反应的吉布斯自由能的变化 常用来表示 称为标准摩尔反应吉布斯自由能 5 2等温方程及标准平衡常数 上式可表达成 式中为各反应组分的连乘积 因反应物的计量系数为负值 故此连乘项常称为压力商 用来表示 该式就称为理想气体反应的等温方程 2 理想气体反应的标准平衡常数随着反应的进行 各反应气体的分压不断变化 反应的也在不断变化 当反应达到平衡时 即 5 2等温方程及标准平衡常数 将定义为 称为标准平衡常数 又称为热力学平衡常数该式表明 在一定温度下反应达到平衡时 各反应组分的平衡压力商等于恒定的常数 与总压及气相组成无关 对于理想气体反应来说 dD eE fF gG 或 令称为经验平衡常数或非标准平衡常数 是一个没有量纲的量 是有量纲的 3 化学亲和势与的关系当 A 0 反应可能自发进行 A 0 反应达到平衡 5 2等温方程及标准平衡常数 A 0 反应不能自发 因此可用与的对比 来判断反应的方向和限度 4 理想气体反应的 气体混合物的组成可以用分压 浓度或摩尔分数等来表示 那么用这些量来表示反应的平衡常数时 也可以写成其他形式 这些形式与的关系如下 对理想气体来说有状态方程 是以浓度为的纯理想气体为标准态的平衡常数 5 2等温方程及标准平衡常数 注意一点 为混合物中任一反应气体B的物质的量 5 2等温方程及标准平衡常数 包括不参加反应的惰性气体在内的所有物质的物质的量之和 5 反应中有纯态凝聚相参加的理想气体的反应 又称为复相反应 参加化学反应的各有关物质如果不是处于同一个相中 则称这种反应为复相反应 对于一个反应中有液态或固态纯物质参加的反应 常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计 参加反应的凝聚相可以为处于标准态 即只包括气体组分的分压商平衡时 5 2等温方程及标准平衡常数 定义 因此有纯凝聚相参加的理想气体反应中 各气相组成的平衡压力商等于标准平衡常数 其中不出现凝聚相 5 3平衡常数的测定及平衡组成的计算 一 平衡常数的测定对理想气体反应来说 只要测定平衡系统中各物质的浓度或者是分压 就可以计算平衡常数 测定浓度时 视具体情况可以采用物理方法或者化学方法 物理方法一般是通过测定系统的折射率 电导 光吸收 压力或体积等物理性质的变化求得平衡系统中各物质的浓度的方法 化学方法是利用化学分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度 化学方法虽然直接 化学方法比较直接但有一个缺陷 就是化学方法是通过加入化学试剂 利用物质的特性反应来测定 但有时会因试剂的加入而干扰平衡 使测定的浓度产生误差 因此 在分析时需采用降温 移走催化剂或加入过量溶剂稀释系统等方法 这样做可以减小误差 使平衡移动的速度减小到可以忽略的程度 在利用对混合物的分析结果计算平衡常数之前 必须知道反应系统是否已经达到平衡 通常可以用下列三种方法来判断 1 只要外界条件不变 系统中各物质的浓度均不再改变 2 温度一定时 无论从反应物达到平衡 还是从产物达到平衡 所得的平衡常数应相等 3 任意改变参加反应的各物质的初始浓度 所得的平衡常数相等 5 3平衡常数的测定及平衡组成的计算 二 平衡组成的计算 5 4标准摩尔反应吉布斯函数的计算 标准平衡常数是化学平衡计算的关键数据 我们在前面学习过 故可由标准摩尔反应吉布斯函数来计算求取常用方法如下 1 化合物的标准摩尔生成吉布斯函数来计算 标准摩尔反应吉布斯函数 标准摩尔生成吉布斯函数定义 由标准态下的稳定单质生成1mol同样温度 标准压力 指定相态的化合物的吉布斯函变 称为标准摩尔生成吉布斯函数 用符号表示 按此定义 标准态稳定单质的为零 在某一温度下 由参加反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数可以计算该化学反应标准摩尔反应吉布斯函数 设下列各变化均在某温度时的标准态下进行 相同种类 数量的稳定单质 5 4标准摩尔反应吉布斯函数的计算 根据状态函数的改变与途径无关的特点可得 2 由和来计算 根据状态函数G的定义G H TS在等温下对于一个反应来说 5 4标准摩尔反应吉布斯函数的计算 3 由有关反应的计算另一些反应的 例如 1 2 3 在上述反应中 反应 3 的平衡常数很难直接测定 因为在碳的氧化过程中 很难控制使碳只氧化到CO而不生成CO2 但如已知和就能求出 从而求出反应 3 的平衡常数 根据定义 5 5温度对化学平衡的影响 吉布斯 亥姆霍兹公式在第三章 我们学习了吉布斯函数G 我们知道G f T P 我们得到了G的基本方程对于一个化学反应在温度为T 压力为P时 发生了一个恒压过程 在该过程反应的吉布斯自由能的变化 分别为反应物和产物的吉布斯自由能之和 则 根据吉布斯自由能的定义在温度T时代入上式得 5 5温度对化学平衡的影响 此公式称为吉布斯 亥姆霍兹方程式此式可改写成 式子两边同除一个T 此项整理得采用数学处理方法 上式左方表示对T的偏微商该式也称为吉布斯 亥姆霍兹公式 5 5温度对化学平衡的影响 2 随温度的变化关系 根据吉布斯 亥姆霍兹方程 对于一个反应来说 我们使其反应的Gibbs函数和反应焓变此式常称为范特霍夫 Van thoff 方程 它是计算与T的基本方程 式中为标准摩尔反应焓 当正向为吸热反应 T 正向为放热反应 T 5 5温度对化学平衡的影响 总结 升高温度 化学平衡向吸热方向移动 降低温度 化学平衡向放热方向移动 3 不同不同温度下的计算范特霍夫方程可写作 对该式进行积分计算 便可定量计算不同温度下的平衡常数 积分时按在指定的温度范围内 化学反应的标准摩尔反应焓变是否可视为常数分为两种情况 1 为常数时的计算 根据定压摩尔热容的定义式若反应前后热容变化范围很小 即 那么 就可视为常数 若温度变化很小 则也可视为常数处理 则对上式作定积分 5 5温度对化学平衡的影响 若已知两个温度下的 就可以算出 然后再代入式子中就可以求得任意温度下 不变范围内 的对上式作不定积分以 T作图 可得一直线 直线的斜率为求出 直线的截距为C 知道C值 便可以确定的具体函数关系 从而求任意温度下的值 2 随着温度变化时的计算若化学反应前后 热容有明显的变化 或者温度变化范围较大 则必须考虑随温度的变化 这时应先找出与T的函数关系式 然后代入范特霍夫方程 若 5 5温度对化学平衡的影响 代入公式中 式中为积分常数对该式作不定积分 C为积分常数 若已知就可求得C 从而得到的函数关系式 可求得任意温度下的 5 6其它因素对化学平衡的影响 1 压力对理想气体反应平衡转化率的影响 压力 惰性气体均不能改变反应的标准平衡常数 但能对于化学计量数代数和的气体反应有影响 从而改变其平衡转化率 根据公式在一定温度下为一定值 当时 压力增大 前一项增大 则将减小 因而反应物的摩尔分数乘积将增大 产物的摩尔分数之乘积将减小 因而平衡向生成反应物的方向移动 若时 增大压力 将减小 增大 平衡向生成产物的方向移动 压力对理想气体反应的影响可以表述为 增大压力 平衡向体积减小的方向移动减小压力 平衡向体积增大的方向移动压力不影响体积不变化的理想气体反应的平衡组成 5 6其它因素对化学平衡的影响 2 惰性组分对平衡转化率的影响所谓惰性组分是指存在于系统中 但不参加反应的组分对于理想气体或低压气体反应当系统中增加惰性组分 但保持总压力P不变时 则系统的总摩尔数增加 即增大 要保持不变 仅是温度的函数 则必然改变 当时 随着增大 也增大 平衡向生成物的方向移动当时 随着增大 减小 平衡向生成物的方向移动3 反应物配化对平衡转化率的影响对于化学反应若原料气中只有反应物而无产物 令反应物配比为 其变化范围为 维持总压不变的情况下 随着的增加 气体A的转化率增加 而气体B的转化率减少 产物在混合气体中的平衡含量随着的增加 存在一极大值 可以证明 当配比时 产物L M在混合气体中的含量为最大 例合成氨反应 5 6其它因素对化学平衡的影响 总结 综合各种影响平衡的因素可以看出 除温度因素是通过改变平衡常数而影响平衡外 其他因素均不改变平衡常数 但能改变平衡组成而使平衡发生移动 同时反应平衡 5 7同时反应平衡组成的计算 某些反应组分同时参与两个以上的反应 则称同时反应 例 甲烷转化有如下两个反应 反应组分 同时参与两个反应 就是同时反应 计算同时反应的平衡组成 需先确定几个独立反应 将上述两个反应相加或相减 可得到 因此 这四个反应中只有两个独立反应 每个独立反应都有一个反应进度 有一个独立的平衡式 若已知反应物的原始组成 则可算出达到平衡时的平衡组成 注意 任一反应组分 不论它同时参与几个反应 其浓度只有一个 5 8真实气体反应的化学平衡 真实气体混合物中B组分的化学势为 式