苯和芳香烃6.ppt

第七章苯和芳香烃 主要内容芳香族化合物的特性 芳香性苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化 苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel Crafts烷基化反应苯环上的Friedel Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann Koch反应 苯的结构 平面型分子C C完全相等 苯的结构表达方式 或 表达的是同一分子 苯的1 2 二溴代产物只有一个 芳香族化合物及芳香性 芳香族化合物 AromaticCompounds 一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物 芳香族化合物类型 H ckel规则 平面型环状分子环状共轭体系有4n 2个 电子E H ckel 1931 芳烃 杂环芳烃 非苯芳烃 离子型芳烃 满足H ckel规则 环戊二烯负离子 环辛四烯双负离子 判断下列离子有无芳香性 单环共轭多烯亦称轮烯 共平面的 4n 2 轮烯具有芳香性 苯环上的亲电取代 苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析 有p电子 象烯烃 与亲电试剂反应 主要性质 不饱和 可加成 被氧化剂氧化 失去芳香性 较难发生 失去芳香性 恢复芳香性 加成 取代 不利 有利 苯环上的亲电取代机理通式 s 络合物 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 Friedel Crafts反应 傅 克反应 苯环上的卤代反应 机理 亲电中心 与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素 Cl Br 的主要方法之一Ar X是合成其它类型的化合物的重要中间体 芳环的氟代和碘代方法 苯环上的硝化反应 机理 无H2SO4时反应很慢 浓H2SO4作用 产生 NO2除去生成的水 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物 炸药 转变为苯胺衍生物 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 苯胺类化合物的主要制备方法 苯环上的磺化反应 磺化反应 去磺酸基反应 苯磺酸 注意 磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理 逆向为去磺酸基机理 Eact1接近Eact2 磺化亲电试剂 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物 合成洗涤剂 有机强酸 固体 TsOH 对甲基苯磺酸 亲油端 亲水端 磺酸酯 磺酰胺 苯环上的烷基化反应 Friedel Crafts烷基化反应 机理 正碳离子证据 Lewis酸催化剂 其它催化剂 SnCl4 FeCl3 ZnCl2 TiCl4 BF3等 苯环烷基化其它方法 问题 正碳离子的产生途径还有那些 例 思考题 完成上述两例反应的机理 由烯烃 由醇 与苯环反应 苯环上的酰基化反应 Friedel Crafts酰基化反应 酸酐 酰氯 AlCl3用量 用酰氯时 用量 1eqv 用酸酐时 用量 2eqv 比较 烷基化AlCl3用量为催化量 eqv equivalent Friedel Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代 比第一步快 直接法不足之处 1 有重排 2 易进一步取代 芳环的氯甲基化反应和Gattermann Koch反应 氯甲基化反应 与Friedel Crafts烷基化类似 机理 氯甲基 Gattermann Koch反应 机理 与Friedel Crafts酰基化类似 甲酰基 苯环上的亲电取代反应小结 本次课小结芳香族化合物类型 H ckel规则 芳香性苯环的卤代反应 芳环上不同卤素的引入方法苯环上的硝化反应 合成上的应用苯环上的磺化 反应的可逆性 苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel Crafts烷基化反应 机理的关键中间体 碳正离子苯环上的Friedel Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann Koch反应 苯和芳香烃 2 主要内容苯环上取代基对亲电反应的影响 取代基的分类 致活基和致钝基 邻对位定位基和间位定位基 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释 亲电取代中间体的稳定性分析 双取代基的定位作用 位阻对定位的影响 取代基的定位作用在合成中的应用 苯环上的氧化和还原 重点 Birch还原反应 复习 苯环上的亲电取代 问题 苯环上已有取代基时 取代在何处 邻位取代 间位取代 对位取代 五 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1 电子效应 p 共轭 共轭 共轭 p共轭 诱导效应 电子的偏移 用 表示 诱导效应为短程效应 一 取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响 反应活性和反应取向 一些实验结果 取代基的分类 致活基团和致钝基团 考虑对反应活性及速度的影响 activatinggroupsanddeactivatinggroups 如 致活基团 亲电取代反应比苯快 致钝基团 亲电取代反应比苯慢 邻对位定位基和间位定位基 考虑对反应取向的影响 如 邻对位定位基 邻对位产物为主 间位定位基 间位产物为主 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho andpara directingactivators Ortho andpara directingdeactivators Meta directingdeactivators Benzene 苯 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 取代基对反应的影响的其它例子 OH为强致活基团 反应很快 无需Fe催化 为弱亲电试剂 只与活化芳环反应 规律 环上有钝化基时 不能发生Friedel Crafts反应 硝化反应难进行 少量 不能二取代 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 诱导效应的影响 诱导给电子 使苯环活化 诱导吸电子 使苯环钝化 致活基 致钝基 共轭效应的影响 共轭给电子效应 使苯环邻 对位活化 例 NH2的致活作用 例 NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 使苯环邻 对位钝化 卤素的双重作用 邻对位致钝基 例 慢 苯环钝化 反应慢 邻位受影响最大 邻位取代 对位取代情况类似 最稳定 满足八隅体 中间体稳定 有四个共振式 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者 差别不大时 得混合物 定位能力 邻对位定位基 间位定位基 两个间位定位基 两者定位一致 有不同类定位基时 服从邻对位基定位 位阻对反应取向的影响 两者定位一致 位阻较大 SO3H体积较大 取代主要在位阻较小处 生成热力学稳定产物 基团较大 有位阻 取代基的定位作用在合成上的应用 例1 合成路线 例2 直接硝化 保护氨基 存在问题 1 苯胺易被硝酸氧化 2 苯环钝化 反应难 生成少量间位产物 优点 1 氨基保护后不易被氧化 2 N的碱性减弱 不与H 反应 3 保护后为弱致活基 反应易控制 例3 热力学稳定产物 合成方法 先保护对位 去磺酸基 例4 分析 第一步不合理 1 直接接丙基 有重排产物 2 丙基为致活基团 易多取代 第二步反应难 为什么 或 较好的合成路线 有致钝基团 不会多取代 Wolff Kishner还原 碱性体系 Clemmensen还原 酸性体系 苯及其同系物的氧化和还原反应 氧化反应 苯环的氧化 侧链的氧化 不反应 顺丁烯二酸酐 不被氧化 因为无a H 产物均为苯甲酸 例1 芳环侧链氧化在合成上的应用 制备苯甲酸衍生物 合成 先硝化 再氧化 符合定位取向 分去邻位产物 例2 合成 符合定位取向 不能得到目标分子 苯环的还原 催化氢化 Birch还原 Birch还原机理 较稳定 自由基与负离子电子对处于对位 高压 注意双键的位置 取代基对Birch还原反应及取向的影响 吸电子基 反应较快 给电子基 反应较慢 中间体的稳定性