片式电感器用低温烧结NiCuZn铁氧体材料研究进展.doc

片式电感器用低温烧结NiCuZn铁氧体材料研究进展1 前言近20年来，随着电子技术的飞跃发展，电子设备已越来越趋于小型化、经量化、薄型化以及多功能化。其中，便携电子设备，如：数码相机、数码摄像机、笔记本电脑、PDA、MP3、MP4、手机等，以及多媒体移动通信网络技术的高速发展对迭层片式电感器提出了越来越高的要求，例如：希望尺寸更小，以便于高密度组装；使用频率更高，以便能更有效地抑制高频下的电磁干扰。图1是元件安装密度随年代的变化。按照日本TDK公司K.Yasuda的说法，迭层片式电感器的发展共经历了五个阶段。第1阶段为1980年开始大批量生产迭层片式电感器（图2），应用了厚膜电路丝网印刷技术，将铁氧体料浆与导体浆料交互印刷，再经叠压烧结而成。该迭层片式电感器由于其独立结构，且磁路是闭合的，避免了器件与线路间的相互信号干扰，同时又适用于高密度组装。第2阶段为1987年开始大批量生产迭层LC滤波器（图3），该滤波器仍是独立结构，其中铁氧体、介电材料以及导电材料被叠压成电感器、电容器以及变压器网络，各元件通过外部端电极或内部通孔相连。第3阶段为1988年开始大批量生产的迭层混合电路器件(MHD)（图4），这是一种功能模块，将半导体器件与无源器件及有源器件集成在一块基片上，这种技术已被广泛应用到高频电路组件中。第4阶段为1990年开始大批量生产的迭层磁珠和磁珠排（图5）。该器件主要应用在EMC领域，近来TDK还开发出适用更高频率的EMC领域的铁氧体材料，并且正在开发具有更好结构的迭层磁珠。迭层磁珠排由4个电感器组成，主要是为了提高组装密度和更易于安装。第5阶段为1994年开始大批量生产的迭层三端子滤波器和滤波器排（图6）。由于电子设备使用频率及时钟频率逐渐向高频方向发展，从而使有用信号频带越来越接近于噪声频带，这就要求器件必须有较强的衰减特性，即只允许有用的信号通过而将噪声阻断。而普通的磁珠与电容不能保证有较强的衰减特性，从而导致三端子滤波器大量涌现。日本TDK现有的三端子滤波器电路形式有T-型、P-型和L-型，并且正在研究更适合的电路与形式，如陈列型。可以预计，随着现代电子技术以及表面组装技术的飞跃发展，片式元件还会进一步向小型化、轻量化以及高性能化方向发展。本文着重介绍适用于迭层片式电感元件的NiCuZn铁氧体材料及工艺等方面近几年来最新研究进展情况。2 低温烧结NiCuZn铁氧体材料相图研究早期的NiZn铁氧体材料通常在11001300之间烧结而成，对于迭层片式电感器来说，要获得高的Q值，必须用纯Ag(100%)作为内部电极，为此，要求作为制作片式电感器的铁氧体材料必须能与Ag共烧，同时还必须满足以下两个条件，即：电阻率较高（以便使铁氧体材料与内导体Ag之间良好绝缘；具有较低的烧结湿度，最好在900以下，因Ag的熔点是960。众所周知，电阻率高并能在高频下使用的是NiZn铁氧体，而能在低温下烧成的是CuZn铁氧体，因此，NiCuZn铁氧体作为迭层片式电感器用铁氧体材料，其在射频以上频段具有良好的磁特性，且可在低温下烧结而成。但最初的由氧化物法制成NiCuZn铁氧体材料烧结温度在1100。左右，为此，中野敦之等人仔细研究了CuO含量及粉料颗粒比表面积对铁氧体密度的影响。图7显示的是CuO含量对NiCuZn铁氧体加热烧结收缩行为的影响，从图中可知，随CuO含量增加，会促进低温烧结；当CuO含量在15mol%以上时，致密度显著增大。但由于铁氧体材料电磁性能与材料成份关系极大，故而不能只从低温烧结的观点去选择成份，因此，CuO的含量不能过多增加。8显示的是粉碎条件对NiCuZn铁氧体烧结特性的影响。可见，比表面积SSA增大(914m2/g)可在低温下促使铁氧体致密化。粉料颗粒越细，铁氧体越易在低温下烧结而成，但过细的铁氧体颗粒很难制成迭层片式电感器用涂料（浆料），因此，不能无限制地使铁氧体颗粒过分细小。图9是NiCuZn铁氧体材料相图，图中给出了Fe2O3为48mol%时，在870保温2hr烧结条件下，铁氧体材料性能（测试条件为1MHz，0.5mA）。由图可知，i随Zn含量增加而增大，但高Q值区域向低频方向移动，居里温度降低。这是由于NiCuZn铁氧体的磁晶各向异性常数k1随Zn含量的增加而减少，故i增加，材料的电磁特性主要取决于材料配方，可以根据工作频率来选择材料配分。可能是由于国际上各铁氧体公司出于技术保密的缘故，关于NiCuZn铁氧体材料相图方面的资料公布很少。3 低温烧结NiCuZn铁氧体材料及工艺方面与研究为了获得较高的品质因数Q值，传统的迭层片式电感器采用电阻率较低的金属Ag作为内导体。野村研究了采用其它贵金属，如：Au、Pt作为内导体对性能的影响，发现直流电阻低的Ag(Rdc=0.88)又获得较高的Q值(34.1)，而直流电阻值高的Au(Rdc=1.08)、Pt(Rdc=20.2)，其Q值分别为31.2和7.5。另一方面，研究发现：金属膨胀系数越接近铁氧体的膨胀系数，则获得的电感量越高。Ag、Au和Pt的线膨胀系数分别为：19.2、14.3、10.2(10-6)，其电感量分别为20.9、22.3、28.6(H)。造成这种判别的原因是：内导体与铁氧体同时烧结时，会因两者线膨胀系数的差异而产生剩余应力，从而对多层片式电感器磁性能产生较大影响。制造低温烧结NiCuZn铁氧体材料大致采用以下几种方法：(1)选择合适的组合，在组合中随着CuO含量的增加烧结温度降低，但磁性能对组合依赖性较大，因此，应适当控制CuO含量。(2)选择适当的掺和物和助熔剂，例如：U2O5、Bi2O3、MoO3等可促进烧结，但这些杂质会与内导体Ag起化学反应，使内导体直流电阻升高，从而使Q值下降。(3)减少粉料颗粒尺寸，提高其烧结活性。制备细颗粒的铁氧体粉料主要有两种方法，即：化学法和超细粉碎法，但粉体平均粉径不能小于0.1m，否则厚膜印刷用的优质粘弹性涂料的制作非常困难。显然，迭层片式电感器的生产制造技术已日趋完善，但对于低温烧结NiCuZn铁氧体材料的制造方法及其与内导体间的相互作用与影响的研究仍在继续进行，不断有新的论点，新的发现。K.O.Low等详细研究了溶胶凝胶法制得的NiCuZn铁氧体，制备了具有不同CuO含量的NiCuZn铁氧体材料，并研究了其收缩性（图10），发现当CuO含量在12.524.5mol%时，曲线上存在明显的“平台”区域，这是由于晶粒生长速度远远高于致密化速度所致，详细的机理在于高温下不稳定的NiCuZn类晶石结构发生了分解：CuFe2O4(1-5x)Cu2+Fe2O4+2xCu+Fe5O8+3xCuO+x/2O2游离出的富Cu析出物及放出的O2促进了铁氧体晶粒及气孔的快速生长。从图11，可以看到在晶界的CuO。A.Nakano等研究了NiCuZn铁氧体应力情况，指出要获得较好的电磁性能，铁氧体材必须具有较小的磁晶各向异性常数以及较小的饱和磁滞伸缩系数，从而降低铁氧体对应力的敏感性。由于Ag导体将会对附近的铁氧体产生很大的应力，从而恶化电磁性能。因此，必须尽量减少Ag导体与铁氧体之间的接触。为了提高Ag导体与铁氧体的共烧效果，必须尽量避免Ag的扩散，Ag的扩散机理主要是：Ag容易与铁氧体中的S和Cl（反应生成Ag2S，AgCl，其熔点在450600）之间，从而导致Ag向铁氧体内部扩散（S，Cl主要来源于原材料Fe2O3和NiO中）。利用TEM研究了在890烧结的NiCuZn铁氧体，发现在晶界存在大量的干涉条纹，表明在晶界存在较大的应力。TEM-ED分析表明该处CuO和Ag浓度较高。因此，要抑制Ag的扩散，必须严格控制铁氧体原料中S和Cl的含量。NiCuZn铁氧体材料起始磁导率受应力的影响很大，研究发现，在微小压缩应力下，磁导率有很大提高，但压缩或张应力超过某个值后，i值会单调下降。这里，i的峰值不是在外部应力为零这一点，而在压缩应力一边。其原因认为是NiZn等铁氧体的磁滞伸缩系数为负值，故受微小压缩，i会升高，还有剩余烧结应力等的影响。根据上述研究结果知道，要制得不给铁氧体施加应力的致密Ag导体，需要着眼于Ag导体的烧结行为和烧结状态。图12显示Ag导体生坯密度对其收缩特性的影响。Ag浆料从200300低温开始烧结，生坯密度大的样品A大约从600引起膨胀，生坯密度小的样品C虽因加热收缩，但最终的收缩率小。与之相反，生坯密度为3.2g/cm3的样品B，受热后显著收缩。于是，用这三种样品作内电极，分别制成迭层片式电感器。图13是用SEM观察到的三种片式电感器的断面照片(电极的烧结状态)及测得的电感量。从图上可以看到，用样品A，电极烧成多孔材料。这是由于电极中残留的碳在高温下气化了造成的气孔。而用样品C，因Ag的分散性差，变成了有几个烧结点的柱状烧结态。用样品B作内导体，由于收缩率大，形成了致密的Ag内导体，并在铁氧体层和导体层的界面上形成适当的空隙。比较测得了电感量(L)，用样品B制得的片式电感器，其L值比其它两个样品都高。在样品B中看到空隙，会缓解因铁氧体与Ag导体间线膨胀系数之差产生的应力，从而获得较高的电磁性能。S.Sekiguchi等研究了不同烧结工艺对叠层片式电感器电磁性能的影响，TEM研究表明，快速冷却（约-900/hr）样品在晶界附近存在大量干涉条纹（图14b）；而慢速冷却（约-300/hr）样品在晶界处没有干涉条纹（图14a）。说明在快速冷却样品晶界处存在晶格畸变现象，EDX分析表明在干涉条纹中心存在CuO浓度较高（而Ag没有检测到）。快速冷却样品电感要低于慢速冷却样品。因此，要获得高性能的片式电感器，严格控制烧结冷却工艺是非常重要的。迄今为止，人们花费大量精力详细研究了各种金属离子对NiCuZn铁氧体性能的影响。T.Aoki等则研究了阴离子（台So42-，Cl-等）对NiCuZn铁氧体反应程度的影响。具体方法是向其中添加适量的FeSO4或FeCl2，样品被煅烧到5001000后，降火至室温，通过ICP分析滤液中的成分，以便确定铁氧体中能溶解于水的部份，并通过x射线分析铁氧体反应程度。研究表明，Cl-可以有效促进NiCuZn铁氧体形成（图15），ICP检测发现滤液中有Ni2+和Cl-，显示反应过程中首先生成NiCl，此后，再按下列化学反应：该化学反应式说明，与在N2气中相比，在空气中烧结有利于促进化学反应的进行，图16证明了这一点。N.Taguchi等研究结果与此大致相同，只是采用的提供Cl-的掺杂物是NH4Cl，通过掺入阴离子Cl-，可以在较低的烧结温度(700)下即可获得反应完全的铁氧体材料。A.Nakamura等研究了Mn对NiCuZn铁氧体可靠性的影响，发现当Mn掺入量在00.3wt%时，可以使铁氧体的电阻率提高几个数量级（图17所示），对掺有0.3wt% Mn以及未掺Mn的NiCuZn铁氧体，在100下测量其复阻抗值（图18所示），根据图中曲线形状可以判断，通过加入Mn提高了整个晶粒内部的电阻率。Mn对NiCuZn铁氧体可靠性的影响是通过测量高温下的寿命而判断的（高温试验条件是：电场2kV/mm，温度125），结果列于表1。发现掺有0.3wt% Mn的所有样品可靠性在2000hr以上，而未掺入Mn的样品自500hr开始，有些样品变得不合格，到2000hr时大多数样品变得不合格，合格与否是根据其电阻率下降1个数量级而判定的。未参与寿命试验的样品与不合格样品（均未掺Mn）复阻抗虚部频率特性如图19所示。与未参与寿命试验的样品相比，不合格样品无论是晶粒内部还是晶界电阻率均下降，这说明通过加入Mn提高了晶粒内部的电阻率，从而大大提高了在高温寿命测试条件下的可靠性。表 1 高温寿命试验结果Mn/wt%initial value of log()/ cm失效样本数100h500h1000h2000h08.00/202/2011/2018/200.311.30/200/200/200/20近年来，迭层片式铁氧体磁珠排正越来越被大量使用，这就要求相邻的内导体之间有较高的绝缘电阻。为此，T.kodama等研究了迭层片式器件中金属Ag在高温和较高湿度条件下的迁移现象。其试验过程是：在NiCuZn铁氧体膜片上印刷一对平行方向放置的电极，其间距离大约150m；然后将印有内电极的三层铁氧体膜以及未印刷电极的几层铁氧体膜（放置在最外层）迭压在一起，烧结后通过Ag浆料与内导体相连制成端电极，再烧结后，镀上Ni-Sn。湿法试验是在相对湿度为4093%条件下进行；高温试验则是在120条件下进行。这两种试验都同时在每对电极上加上50V直流电压并通电100hr，最后利用扫描电子显微镜(SEM)以及电子探针微量分析(EPMA)对样品进行研究。结果表明，在湿度试验条件下，每对电极之间铁氧体的绝缘电阻以及内导体的电导均下降，而高温试验条件下则没有出现这种现象。试验结果见表2所示，铁氧体的绝缘电阻由109.4跌至104.8，正电极的电导由31.3S跌至0.25S。表 2 湿度试验条件下电极间铁氧体的绝缘电阻及内导体的电导duration0h20h40h60h80h100hconductance(S)positive electrode31.312.59.57.60.330.25negative electrode29.427.828.621.324.425.0insulation resistancelog1R()9.46.05.04.94.94.8图20表明三个正电极的Ag含量急剧减少，这是导致正电极电导急剧减小的根本原因。图21是在湿度条件试验下样品横截面积的EPMA图，由图上可以看出不少Ag及S分布在正电极附近，还有一部分Ag被拉向负电极。在湿度条件下，说明有一部分硫酸盐聚集在正电极附近并且腐蚀Ag，从而导致Ag+在很短时间内发生迁移，这种S主要来自端电极电镀Ni-Sn时溶液中的硫酸盐。Y.okazaki在选择适用于低温烧结NiCuZn铁氧体材料的原材料方面做了大量工作，并详细研究了其中的杂质Cl和Na对致密化、显微结构及电磁性能的影响。选用两种Fe2O3，一种是传统方法制得的Fe2O3，另一种是最近开发的具有细颗粒的Fe2O3，该Fe2O3主要是采用FeCl2，FeCl3以及NaOH共沉，并氧化而成，前者比表面积为4.9m2/g，后者为12.9m2/g，表3为这两种Fe2O3化学成份与物理特性对比。图22(a)、(b)分别是这两种Fe2O3的SEM照片。表 3 两种Fe2O3物理与化学特性对比XRDSSAImpurity levels (mass ppm)Phase(m2/g)SiO2CaNaClNewly developedfine iron oxide-Fe2O312.9965013770Conventional iron oxide-Fe2O34.98010015700采用表3所示的两种Fe2O3按照配方Ni0.18Cu0.24Zn0.6Fe1.96O4分别制成NiCuZn铁氧体，这两种铁氧体尖晶石形成温度都是约750，图23，图24分别是这两种Fe2O3对致密化和磁导率的影响。图25则是分别采用这两种Fe2O3制备NiCuZn铁氧体时预烧前混合料，预烧料以及球磨料的SEM照片图。可以看出，采用细颗粒Fe2O3的NiCuZn铁氧体在900烧结时，密度即达到5.1g/cm3，而采用传统Fe2O3则需在925烧结，此外，在900烧结时，前者磁导率是后者的1.5倍。由图25可以看出，在混和料中有一些较大的颗粒是NiO，ZnO和CuO，但作为对比，由细颗粒Fe2O3制成的预烧料中没有发现大颗粒，说明在预烧过程中NiO、ZnO和CuO已经与细颗粒的形成尖晶石相。因此，原始的Fe2O3粒度分布支配着预烧料颗粒粒度分布，采用细颗粒的Fe2O3可以形成细而均匀的预烧料，从而可以大大减小球磨时间并降低烧结温度。为了研究Cl和Na对性能的影响，其中Cl是Fe2O3中最主要的杂质。选用了具有不同Cl含量的细颗粒Fe2O3，其Cl含量从70ppm到1600ppm，Na含量从4ppm到2360ppm。由图26(a)可以看出，随着Cl含量增加，尖晶石相开始形成的温度降低，图26(b)是Cl含量对NiCuZn铁氧体密度的影响，当Fe2O3中Cl含量低于500ppm或高于1300ppm时，烧结密度会下降；图26(c)是Cl含量对材料起始磁导率的影响，显然当Cl含量在100ppm左右时，难以获得较高的i。这是由于由图26(a)可看出含有较低的Cl则需要较高的预烧温度。从而在较短的球磨时间内很难获得较细的铁氧体颗粒，从而使铁氧体烧结密度和i较低。这些结果表明，保持Fe2O3中Cl的含量在500ppm到1300ppm之间非常重要。为了研究Fe2O3中另一种主要杂质Na对NiCuZn铁氧体的影响，选择了不同Na含量的细颗粒Fe2O3，其Na含量在4ppm到2360ppm之间。Na含量对铁氧体尖晶石相形成温度以及烧结密度几乎没有影响，图27是Na含量对NiCuZn铁氧体磁导率的影响。图28是含有较低Na含量和较高Na含量铁氧体断面SEM照片，在低于900烧结时Na阻碍晶粒生长，而当在925以上烧结时，则产生双重结构，一些粗晶粒周围包围着一些小晶粒，显然不均匀的显微结构导致i下降。为了获得较好的电磁性能，Fe2O3中的Na含量必须小于50ppm。近几年来，国际上不少铁氧体同行在研究制造工艺对性能影响方面做了大量工作。图29是不同粉碎条件导致的不同粒度分布对NiCuZn铁氧体致密性的影响。从图中可以看出，尽管配方相同，但与粒度分布陡峭的粉料A相比，有较多粗颗粒的粉料B会抑制低温下的致密化行为，从而使铁氧体烧结特性变差，磁导率i下降。由此可见，较窄粒度分布的铁氧体粉料，致密化温度较低，在相同条件下可以获得较高的密度和磁导率。粉碎条件对NiCuZn铁氧体材料性能有较大影响，粉碎时混入的Fe会与NiCuZn铁氧体发生化学反应，引起Cu离子的还原，从而引起CuO1-x的析出。在致密溶剂和球磨罐内气氛的条件下，粉碎低温烧结NiCuZn铁氧体粉料，制作成迭片式电感器，比较一下它们的电感量发现，与普通样品（粉碎溶剂为水、罐内为空气）相比，罐气氛改为非氧化气氛（N2气）的样品电感值L下降