纳米氮化硅.doc

纳米氮化硅粉体 一 性能特点： 本产品本产品采用等离子弧气相合成法生产，具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、表面活性高、松装密度低，紫外线反射率为90%以上和吸收红外波段的吸收率在97%以上，器件的成瓷温度低，尺寸稳定性好，机械强度高，耐化学腐蚀性能好，特别是高温强度大，其在复合材料中形成细微的弥散相，提高了复合材料的综合性能。其产品本身具有自润滑性能，可有应用于润滑油中。二 主要参数：性能指标产品名称纯 度游离硅总 氧含 量晶 型平 均粒 度比 表面 积松 装密 度外 观颜 色纳米非晶Si3N499.0%0.2%0.62%非晶态115m2/g0.05g/cm3白 色三 主要应用：1、 制造精密结构陶瓷器件： 如冶金，化工，机械，航空，航天及能源等行业中使用的滚动轴承的滚珠和滚子，滑动轴承，套，阀以及有耐磨，耐高温，耐腐蚀要求的结构器件。 2. 金属及其它材料表面处理 ：如模具，切削刀具，汽轮机叶片涡轮转子以及汽缸内壁涂层等。 3、制备高性能复合材料：如金属，陶瓷及石墨基复合材料，橡胶，塑料，涂料，胶粘剂及其它高分子基复合材料。 4、纳米氮化硅在高耐磨橡胶中的应用：纳米级氮化硅（平均粒度20纳米）的NSN系列橡胶超耐磨增强剂，获得了惊人的应用效果。通过宁国密封件公司的台架实验表明：在主胶料为三元乙丙胶的波纹管中添加1-3份NSN粉末，耐久实验可承受100多万次，而未添加 NSN的波纹管耐久实验最多只能做20万次，波纹管就已破裂。 5、金属表面耐磨复合镀应用：氮化硅硬度高，滑动摩擦系数小。其力学性能与其他陶瓷材料相比高，但与金属材料相比仍有很大差距，但其强度随温度的升高变化远小于金属材料。氮化硅的室温强度可以保持到800以上，即使在1200-1400之间，仍将保持相当的强度。如模具，切削刀具，汽轮机叶片，涡轮转子以及汽缸内壁涂层等。 6、纳米氮化硅在特种吸收人体红外纺织品的应用：硅基纳米粉是尼龙，涤纶增强导电。纳米氮化硅具有人体吸收红外波段的吸收率在97%以上，是最优良吸收红外超细纺织物添加剂。 7、主要用于多晶硅和单晶硅熔炼铸锭时用于硅熔体与石英坩埚之间脱模：具有纯度高、粒径分布均匀、比表面积大；易于喷涂附着成形、烧结、形成均匀的阻隔层、可靠度高；耐高温，对于坩埚中的金属中微量元素及氧、碳等阻隔效果好；成型后，易与硅材料与坩埚分离。提高石英坩埚的使用率，大幅度降低其生产成本。8、在LED发光材料中：纳米Si3N4荧光粉均属于有个别发光中心(铈Ce3 、铕Eu2 )的发光材料。其能量跃迁过程属于f-d跃迁。当外界给予适当之能量(如光能、电能等)，处于基态能阶(4f轨域)之电子被激发至高能阶之激发态(5d轨域)，并以放光之形式释放能量。因5d轨域处于最外层，并非如同4f轨域一般受外围轨域之电子云所遮蔽，其跃迁过程极易受外围环境所影响，使其光谱呈现宽光谱形态 。经过研究实验表明，原材料氮化硅的颗粒度越小（20纳米）是产生的激发频带更加宽广。9、纳米氮化硅在其它工业领域的应用：高性能耐磨，耐高温橡胶密封件和橡胶轮胎，防腐耐火涂料中的应用，在高温绝缘电子材料中的应用，无机陶瓷润滑油中的应用，金属表面陶瓷耐磨复合镀的应用，特种吸收人体红外纺织品的应用，在结构陶瓷和无机复合材料方面的应用，在环氧树脂中的应用等。 白光发光二极管(LED;light emitting diode)近年来白光发光二极管(LED;light emitting diode)广受全球瞩目，其中以蓝光LED芯片激发黄色荧光粉产生白光为现阶段市场应用最广泛之制造方法，其荧光粉以铝酸盐和硅酸盐为主流，本文将针对此两种荧光粉介绍。 图1目前白光主要产生方式 白光发光二极管逐渐取代传统照明设备，其优点为体积小(可配合应用设备的小型化)、耗电量低(用电量为一般灯泡的八分之一至十分之一，日光灯的二分之一)、寿命长(可达10万小时以上)、发热量低(热辐射低)与反应速度佳(可高频操作)等，因此可解决相当多过去白炽灯泡难以克服的问题。欧美与日本等先进各国基于节约能源与环保意识，均选择白光发光二极管作为二十一世纪照明之新光源，也因兼具省电与环保概念，被喻为绿色照明光源。 蓝光LED激发产生白光之未来趋势发光二极管(light emitting diode；LED)商品早于1968年即已问世，其间许多颜色之LED皆陆续被开发，但直至1993年日本日亚化学公司成功开发出高效率蓝光LED后，方使全彩化的LED产品得以实现。全球LED产业纷纷将研发重点转移至白光LED。目前白光LED之制程技术主要分为单芯片与多芯片型，如图1所示，其中多芯片型使用红、绿、蓝三色LED混成白光，其优点为视不同需要可调整所需光色，但同时使用多个LED使得成本较高，加上电路复杂及三种LED芯片之温度特性、衰减速率及寿命不尽相同，导致混成白光光色会随时间产生变化。因此目前商品化白光LED产品及未来的发展趋势仍以单芯片型为主流，已商品化之白光LED主要是利用蓝光LED激发黄色荧光粉，粉体发出的黄光与未被吸收的蓝光混合，即可产生白光。 图1目前白光主要产生方式资料来源：M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 铝酸盐与硅酸盐类荧光粉之历史背景以蓝光LED加荧光粉产生白光为目前业界中较为成熟之技术，且其成本、寿命、亮度等亦较有优势。1996年日本日亚化学(Nichia Chemical)公司发展出以发黄光系列之钇铝石榴石(Y3Al5O12，YAG)荧光粉配合氮化铟镓(InGaN)蓝色发光二极管，可作为高效率之白光光源。1997年7月29日(优先主张权起始日期：1996年7月29日)，日亚化学向美国提出专利申请，1999年12月7日核准，专利号码为US5998925。并于1997年7月28日(优先主张权起始日期：1996年7月29日)，向中华民国提出发明专利申请，2000年3月1日核准，其名称为发光装置及显示装置，公开编号为383508。 另一方面，日本丰田(Toyoda Gosei)公司与欧洲公司合作发展以碱土硅酸盐化合物荧光粉搭配一放射蓝光及或紫外光之发光二极管 (LED)产生白光，于2001年12月28日(优先主张权起始日期：2000年12月28日)向美国提出专利申请，2004年3月18日核准，专利号码为US6943380。并于2001年5月7日(优先主张权起始日期：2000年12月28日)向中华民国提出发明专利申请，2002年4月11日核准，其名称为发光装置，公开编号为533604。 铝酸盐与硅酸盐类荧光粉之特性分析荧光粉的组成是由一个主体晶格( Host lattice，简称H )掺杂少量之离子作为活化剂( Activator，简称A )，如图2所示。活化剂取代主体晶格中原有离子，当外界给予适当之能量(如光能、电能等)，可被激发产生特征之可见光辐射。 图2主体晶格与活化剂在发光过程中所扮演之角色示意图 资料来源：台湾大学化学系 近年来，白光LED用之黄色荧光粉以铝酸盐(YAG)与硅酸盐(Silicate)最为广泛使用。其荧光粉特性分述如下： 硅酸盐(silicate)，其晶体结构属于单斜晶系(Monoclinic)，化学式可表示为M2 SiO4，其中M可为钙、锶、钡等碱土金属元素。藉由掺杂微量铕(Eu2 )于晶格中取代M的位置，可被蓝光激发产生黄色之荧光。视需要亦可将一部分铕以锰取代或将一部分硅以锗、硼、铝、磷取代，可调变不同波长之荧光。利用氮化物如氮化硅等作为原材料，在高温条件下进行合成硅酸盐类荧光粉，可以激发出绿色或红色等荧光。 图3硅酸盐(silicate)晶体结构 纳米Si3N4荧光粉均属于有个别发光中心(铈Ce3 、铕Eu2 )的发光材料。其能量跃迁过程属于f-d跃迁。当外界给予适当之能量(如光能、电能等)，处于基态能阶(4f轨域)之电子被激发至高能阶之激发态(5d轨域)，并以放光之形式释放能量。因5d轨域处于最外层，并非如同4f轨域一般受外围轨域之电子云所遮蔽，其跃迁过程极易受外围环境所影响，使其光谱呈现宽光谱形态 。经过研究实验表明，原材料氮化硅的颗粒度越小（20纳米）是产生的激发频带更加宽广。如图6所示，Si3N4与放射光谱图之比较。以蓝光460 nm为激发源，其最强放光波长皆落至黄光区域565 nm与550 nm。且由激发光谱图可看出Si3N4G更宽广的激发频宽，于紫外线或蓝色激发下均有显著良好吸收。 氮化物荧光粉介绍之一 - 氮化物的分类和结晶化学氮化物荧光粉作为一类新型的发光材料近年受到广泛的关注。笔者从事该类材料的合成已有多年，颇有些心得，愿与大家共享。在介绍氮化物荧光粉之前，先向各位介绍氮化物的分类及其结晶学，虚心接受前辈的指正和批评。氮化物的分类 氮和元素周期表中电负性小于自己的元素相结合就可以形成氮化物。这些元素包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属以及非金属。根据它们之间化学键性质的不同，氮化物大体上可以分类为 (1)金属键化合物；(2)离子键化合物；(3)共价键化合物。由于N位于元素周期表中C和O的中间，所以氮化物可以形成性质类似于碳化物或者氧化物的物质。 过渡金属元素和N比较容易形成金属键化合物，如TiN, ZrN, FeN, CrN等等。金属键氮化物往往具有较高的熔点、硬度和良好的导电性，可以用作为磨料、耐磨涂层等材料。 离子键氮化物是碱、碱土以及稀土金属元素和N形成的化合物，如Li3N, Mg3N2, LaN, LiMnN2等。N原子有较高的电负性（3.04），它同电负性较低的金属，如Li（电负性0.98）、Ca（电负性1.00）、Mg（电负性1.31）、La（电负性1.10）等形成二元氮化物时，能够获得3个电子而形成N3-离子。N3-离子的负电荷较高，半径较大（171pm），遇到水分子会强烈水解，因此的离子型化合物只能存在于干态，不会有N3-的水合离子。离子键氮化物具有较低的熔点、硬度和良好的离子导体特性，通常用作电池材料、离子导体材料等。 共价键氮化物是非金属元素如Si, B, P等以及部分金属元素如Al, Ga, Ge等和N反应所形成的化合物。例如，Si3N4, AlN, BN, GaN, P3N5等。这些化合物具有较高的硬度、适中的熔点、良好的导热性和优良的半导体特性，一般作为结构部件、导热基板以及半导体材料等使用。 从发光材料的角度考虑，金属键氮化物或离子键氮化物由于是电子或离子导体，而且带宽较窄，不适合作为发光材料的基质。大多数共价键氮化物是绝缘体或者是半导体，它们的带宽较大，因此可以考虑作为发光材料的基质材料。另外，共价键氮化物的共价键性比较强，会产生强的nephelauxetic 效应（即电子云膨胀），预期可以导致掺杂离子的5d电子的激发态能量的降低。这些综合效果可以使氮化物荧光粉获得在传统灯用荧光粉或者CTR用荧光粉中难以达到的可见光激发和较小斯托克位移(Stokes shift)的特点。 共价键氮化物根据所含元素的多少有可以分为(1) 二元系；(2) 三元系；(3) 四元系；以及(4) 多元系化合物。二元系共价键氮化物，如Si3N4, AlN, BN等，没有合适的间隙或者替代位置为激活剂原子所占据，因此也不能作为发光材料特别是白光LED用发光材料的基质来使用。三元、四元以及多元系共价键氮化物，特别是Si-基的氮化物，由于其独特的坚固的晶体结构、具备合适的为激活剂原子所占据的结晶位置、以及其结构的多样性，因此是理想的发光材料的基质材料。 氮化物的结晶化学 Si-基多元系氮化物和氧氮化物的形成主要是通过在硅酸盐或者铝硅酸盐晶体结构中引入N原子，而得到一系列含有Si-N, Al-N, (Si, Al)-N等四面体的氮硅化物(nitridosilicates)和氮铝硅化物(nitridoaluminosilicates)。通过在硅氧化物(oxosilicates)或者铝硅氧化物(oxoaluminosilicates)中引入N原子而形成氧氮化硅或者氧铝氮化硅等氧氮化物。和熟知的硅酸盐氧化物相比，这些氮化物和氧氮化物等化合物在结构上更具有多样性和自由度，因而种类繁多，为研究它们的发光特性提供了丰富的空间。 类似于硅酸盐氧化物，Si-基氮化物和氧氮化物的结构是一个构筑在相互联结的SiX4 (X = O, N)四面体上高度致密的三维网络结构。SiX4网络的凝聚度可以用四面体中心Si原子与桥联O原子的比例来表示。在硅酸盐氧化物中，Si:X之比值在SiO2中达到0.5最高值，而在氮化物中，Si:X之比值可以在0.25-0.75范围内变化。由此可见，氮化物的结构凝聚度相对比较高。这主要是由于在硅酸盐氧化物晶体结构中，O原子或是联结一个Si原子或是桥联两个Si原子，而在氮化物结构中，N原子既可以联结两个Si原子(以N2表示)，也可以是三个Si原子(N3)，甚至在BaSi7N10和MYbSi4N7 (M = Sr, Ba)中联结四个Si原子(N4)。这些基于SiN4四面体的高度凝聚的网络以及各原子之间稳定的化学键造就了Si-基氮化物非常突出的化学和热稳定特性，这也是它们被广泛作为高温结构材料和耐磨材料等材料来使用的重要原因氮化物荧光粉之合成方法荧光粉的合成方法有很多，概括起来就是固相反应、气相反应和溶液法。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者气氛来引入氮，导致了它的合成方法受到很大的限制，不如氧化物那样广泛和简单。特别是对于Si-基的多元系氧氮化物/氮化物荧光粉，其合成方法更是有限。根据文献上的报道，氮化物荧光粉的制备通常采用高温固相反应法、气体还原氮化法和碳热还原氮化法等方法。下面针对这些方法作些介绍。如有兴趣也可以参看我的文章：Science and Technology of Advanced Materials, ”Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDA review,” Vol.8 (7-8), 588-600 (2007)。 高温固相反应法 高温固相反应法是制备各类荧光粉的通用方法，也是简单、经济、适合于工业生产的方法。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，从而有利于固相反应的进行。固相反应通常包括以下步骤：(1) 固相界面的扩散；(2)原子尺度的化学反应；(3) 新相成核；(4) 固相的输运及新相的长大。 Si-基氧氮化物/氮化物合成时往往使用Si3N4粉末作为N源和Si源的原料，但是由于Si3N4具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此需要比较高的合成温度 (1500 2000oC)。另外，Si3N4的分解温度在常压下大约为1830oC, 因此在大于此温度合成时需要充填高压氮气以抑制其分解。Schnick研究小组利用反应活性更大的Si(NH)2来替代Si3N4，在较低温度和常压下制备了一系列的硅酸盐氮化物。其它的原料可以是金属(如Ca, Sr, Ba, Eu)、金属氮化物(如AlN, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2 EuN)、或者金属氧化物(如Al2O3, CaCO3, Li2CO3, SrCO3, BaCO3, Eu2O3, CeO2)。 笔者利用的合成设备是气压烧结炉，采用石墨加热方式，氮气压力可以控制在1-10个大气压之间。合成的荧光粉包括Eu2+或者Ce3+ 掺杂的a-sialon, b-sialon, LaAl(Si6-zAlz)OzN10-z, La/Y-Si-O-N, M2Si5N8 (M = Ca, Sr, Ba), CaAlSiN3。例如a-sialon:Eu2+ (m = 2, n =1) 的合成利用以下反应式在1700oC和5个大气压N2中进行：(2-2x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AlN- 2Ca1-xEuxSi9Al3ON15 + (2-2x)CO2 (1)Schnick等人利用的是高频感应炉来合成硅酸盐氮化物。较常使用的原料包括金属和Si(NH)2。例如Ba2Si5N8:Eu2+的制备是利用以下反应式在1600oC以及N2中进行：(2-x)Ba + xEu + 5Si(NH)2 - Ba2-xEuxSi5N8 + N2 + 5H2 (2)Hintzen等人利用管状炉来制备氮化物荧光粉。使用的原料包括金属氮化物和Si3N4。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要预先合成。其合成是在800oC左右通过金属与氮气在反应进行： 2Sr+(1-x)N2 - 2SrN1-x (3)而Sr2Si5N8:Eu2+的制备则是通过如下反应在1500oC以及N2下进行： (2-x)Sr3N2 + 3xEuN + 5Si3N4 - 3Sr2-xEuxSi5N8 (4) 气体还原氮化法一般地讲，高温固相反应法制得的发光粉比较容易结块，颗粒的粒径比较大，通常还需要进行后处理如粉碎等工艺。而对于硬度高，团聚严重的荧光粉而言，粉碎必然会造成颗粒表面的破坏，从而导致大量表面缺陷的产生，直接影响发光性能。另外，颗粒大小的分布也不均匀，使得粉体的堆积密度小而增大散射系数，降低了发光效率。另外，有些氮化物荧光粉合成时必要的金属或者金属氮化物，不仅价格昂贵，而且在空气中极不稳定，导致这些氮化物荧光粉的制备过程复杂，生产成本高。因此，需要开发合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能优异的氮化物荧光粉。气体还原氮化法是一个行之有效的简单的合成二元系氮化物常用的方法，也是合成三元系或者多元系氮化物荧光粉的方法。例如，张青红等人在NH3中加热Al2O3到1000-1400oC就可以得到AlN粉末，其反应式为如下所示：反应式：Al2O3 + 2NH3-2AlN + 3H2O (5)氨气分解：2NH3-N2 +3H2 (6)氧化物还原：Al2O3 + 3H2- 2Al + 3H2O (7)金属氮化：2Al + N2-2AlN (8) 气体还原氮化包括两个过程：气体还原金属氧化物和金属单质的氮化，两个过程实际上都是一个气-固反应。气体还原金属氧化物的机理，现在普遍接受的观点是吸附-自动催化理论。这种理论认为，气体还原剂还原金属氧化物，分为以下几个步骤：第一步是气体还原剂如NH3被氧化物吸附。第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相。第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。在反应速度与时间的关系曲线上具有自动催化的特点。吸附MeO(s) + X(g) - MeO*X (吸附) (9)反应MeO*X(吸附) - Me*XO (吸附) (10)解吸Me*XO(吸附) - Me+XO(g) (11)MeO(s) + X(g) - Me+XO(g) (12)气体还原金属氧化物总起来有以下过程：(1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表面而按吸附机理发生化学还原反应。(2)气体通过金属扩散到氧化物-金属界面上发生还原反应。(3)氧化物的氧通过金属扩散到金属-气体界面上可能发生反应。(4)气体反应产物通过金属转移到金属外表面。(5)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而除去。金属单质的氮化过程就是被还原的金属与氮气进行反应得到金属氮化物的过程。气体还原氮化中通常使用的还原性气体是NH3，CH4, C3H8, CO或者是它们的混合气体，其中NH3扮演着既是还原剂又是氮化剂的角色。对于三元系或者多元系氮化物而言，在合成中影响物相纯度的因素很多，例如前驱体的组成、颗粒大小、气体的种类、气体的流量、温度、升温速度、保温时间等。该方法的优点就是前驱体的颗粒大小在气-固相反应后能保留下来，所以控制好前驱体颗粒的大小和形貌就可以对产物的粒度和形貌进行裁剪。Suehiro等人用SiO2-Al2O3-CaO(Eu2O3)作为氧化物前驱体，在1300-1500oC于氨气和甲烷混合气体中制备了-sialon黄色荧光粉。他们讨论了工艺参数对氮化率、物相纯度以及发光性能的影响。由此方法合成的-sialon的粒径基本上和前驱体的粒径相当，约是0.23 mm。而且，合成温度也比高温固相反应法下降200oC左右。Gal等人用CaSi作为前驱体在氨气气氛中合成CaSiN2，其化学反应式如下所示：CaSi + 2NH3 -CaSiN2 + H2 (13) 炭热还原氮化法炭热还原氮化法也是一种制备氮化物的常用的方法。与气体还原氮化的不同之处就是，它用固体碳粉作为还原剂。它基本上包括碳还原金属氧化物和金属单质的氮化两个主要过程。一般认为，高温下碳还原金属氧化物的反应为下列反应的平衡： MeO + CO - Me + CO2 (14) CO2 + C-2CO (15) MeO + C-Me + CO (16)Zhang等人用Si3N4, CaCO3, Al2O3, Eu2O3和C作为反应物原料，在1600oC和N2的条件下合成了氧含量极少的-sialon荧光粉。其反应式为： Si3N4 + CaO + Al2O3 + Eu2O3 + C + N2-(Ca,Eu)Si10Al2N16 + CO2 (17)Piao等人也用碳热还原氮化的方法合成了Eu2+掺杂Sr2Si5N8的红色荧光粉，以Si3N4, SrCO3, Eu2O3和C作为原料，在1500oC和N2下进行，其反应式为： Si3N4 + SrCO3 + Eu2O3 + C + N2-(Sr,Eu)2Si5N8 + CO2 (18)这些用炭热还原氮化方法合成的荧光粉的发光性能接近或达到用高温固相法合成的粉末，同时该方法避免使用了在空气中不稳定的金属氮化物原料。炭热还原氮化法的一个最为突出的问题就是如何避免残留碳的存在。碳的存在会严重影响荧光粉的发光性能以及外观。其他方法 除了上述方法以外，文献还报道了用自蔓延合成法和氨溶液法等方法合成氮化物荧光粉。 Piao等人以Ba2-xEuxSi5为原料，用自蔓延方法合成Ba2Si5N8:Eu2+ 橙色荧光粉。原料Ba2-xEuxSi5的制备是用电弧熔化一定配比的Si, Ba和Eu金属并经过粉碎而得。将制备的原料置于BN坩埚后在高频感应炉中加热，并充填高纯N2。自蔓延反应在1060oC开始, 并于1350-1450oC保温8小时后得到荧光粉。该合成可以用以下反应式表示：Ba2-xEuxSi5 + 4N2- Ba2-xEuxSi5N8 (19)Li等人利用氨溶液法在800oC成功合成了的CaAlSiN3:Eu2+荧光粉，其发光强度是用高温固相反应制备所得荧光粉的1/3左右。该过程的机理和前面介绍的气体还原氧化物机理一致，也包括气体的吸附、反应和解吸三个过程。虽然固体碳也能直接还原氧化物，但固体与固体的接触面积很有限，因而固-固反应速度慢，只要还原反应器内有过剩固体碳存在，则碳的气化反应总是存在的，氧化物的直接还原从热力学观点看，可认为是间接还原反应与碳的气化反应的加和反应，这就是固体碳还原氧化物还原过程的实质。强力再生修复剂产品介绍铅酸蓄电池报废的主要原因是电极板堆积了大量不易分解的硫酸铅结晶体，导致蓄电池充电困难，能量降低，但绝大多数蓄电池的电极板此时并没有损坏，具有再生利用的价值。如：通讯领域的电池属于固定式贫液型，作为大型备用电源用，质量好，要求高。在使用过程中经常处于浮充状态，一旦停电，又往往过度放电或放电后充电不足，再加上维护无法准确到位，硫化导致的电池容量下降现象非常普遍，实际使用过程中根本无法达到电池厂家出厂时在特定条件下的设计寿命理论值。按通讯行业标准，当蓄电池容量低于标称容量80%以下时即应报废，但有关调研显示，尽管目前国内普遍使用的各类蓄电池，设计寿命一般是4年，但能够在上述标准下使用超过2年的还不足10%。在大中城市的要害地区，这一标准尚执行得比较严格，但城郊地区的大多数电池却在达到报废标准后依然“带病”工作，容量经常只能保持在50%左右。偏远地区的情况更差，有时电池容量已经降到30%以下仍在使用。从我们近年来大量试验得到的第一手资料显示，这些电池在报废初期，即容量刚低于80%时，内部很少或几乎没有物理损坏。如果能及时采用我们的技术进行复原，基本上都可以重新恢复到100%的满容量，并可作为新电池再使用一个周期甚至更长时间；平均容量在50%左右的，虽然内部有部分物理损坏，但由于电信领域使用的电池质量好，保证容量高，经过我们的技术复原，大多数都能恢复到90%容量以上；容量在30%以下甚至更低的电池，除部分因内部严重物理损坏不宜修复外，多数也能恢复到85%容量以上。我公司研发生产的强力再生剂，通过完善、严密的技能技术操作能彻底催化和消除硫化结晶，并抑制硫化的再次发生，它能够彻底分解和除去附着在电极板表面的硫酸晶体，而且在电极板表面生成保护膜，防止硫酸铅晶体再次附着在极板上。通过测定电池状态、添加强力再生剂激活剂，采用特定的电压电流，迅速有效的激活并软化粗大硫酸铅结晶，打通离子通道，使其具备更强的电化学能力，彻底消除电池硫化现象，使不可逆硫酸铅电离水解，激活内阻巨大的硫化电池，在电流的激活下，逐步降低内阻、消除硫化，从而实现因硫化现象报废的铅酸蓄电池的再生使用，从根本上改变了原电池的性质，使其电性能指标更加优异，内阻远低于国家标准；高低温运行能力增强，深循环性能提高，。经过再生复原的铅酸蓄电池，极板上的大晶体全部被分解，电解液的酸根离子大大增加，比重也恢复到正常水平。其容量可恢复或接近到原标称容量的90%，甚至达到100。强力再生剂产品及修复技术，在世界目前处于领先的地位；在国际上也还没有发现同等水平的产品和技术。修复特点：一、 彻底解决“不可逆硫酸盐化”问题，杜绝产生电池“热失控”现象；二、 采用化学反应方法，标本兼治。不采用对蓄电池有损坏的高频脉冲震动的方式，完全无副作用，不改变、损坏蓄电池的工作机理。产品的物理化学特性：化学成分：有机化合物。在自然环境中能够溶解，不燃烧。物理性质：白色半透明液体，溶解。其他信息：危险性：非危险物，不燃液体。无害。引火点：不燃性氧化性：无爆发界限上、下限：无安定性、反应性：安定皮肤腐蚀、刺激性：无剧毒性、次毒性、慢性毒性：无对环境的影响信息：分解性：无积聚性：无等同于一般食品一样安全。所以能够确保在修复过程中，无论是产品本身，还是修复过程，对蓄电池、工作场地、环境都均无任何破坏和影响。纳米氮化硅在多晶硅铸锭脱模上的应用多晶硅和单晶硅生产时，在原料熔化、晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞性。由于两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂。而硅熔体和坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。 太阳能利用模型 已经喷涂石英坩埚 基本炉型工艺示意图我公司根据其生产工艺特点，与中科院合作，开发出石英坩埚专用脱膜剂-高纯度氮化硅及相关喷涂工艺。高纯氮化硅脱模剂粒度在0.5-1微米之间，可以有效地解决在涂层高温固化过程中的氧化问题，使多晶硅和单晶硅的纯度获得大幅度提高，其粉末的纯度可达99.99以上,可用作光伏工业中熔炼多晶硅铸锭的石英坩埚涂层材料。产品名称纯度比表面积平均粒度Si3N499.99%20m2/g0.5-1um技术参数：高纯氮化硅性能指标如下：高纯氮化硅纯度检测： 可有效防止坩埚内壁与熔融硅料粘接，方便脱模，同时起到阻隔层作用，保证硅锭纯度，产品已在江西，福建，江苏，河南等多个厂家使用，具有优异的脱模性能，并且与纳米氮化硅或其他类型脱模剂相比，具有优异的抗氧化性能，确保生产过程中碳、氧等杂质浓度获得有效控制。产品纯度高，粒度均匀，性能上完全可与国外同类产品相比较，目前已实现批量化生产。因此可以解决目前国内的石英坩埚涂层粉完全依赖日本UBE、德国Starck等进口，且有较大成本优势。纳米氮化硅在多晶硅铸锭脱模上的应用 1）纳米氮化硅脱模原理 多晶硅和单晶硅生产时，在原料熔化、晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞性。由于两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂。而硅熔体和坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。为了解决这些问题，国外工艺上一般采用高纯氮化硅材料作为涂层附在坩埚的内壁，隔离硅熔体和坩埚的直接接触，不仅解决了黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、炭等杂质浓度。利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，多数情况下坩埚是消耗品，不能重复循环使用，即每炉多晶硅都需要消耗一只陶瓷坩埚。采用氮化硅涂层后可使石英陶瓷坩埚得到重复使用，大幅度降低生产成本。 我公司根据多晶硅和单晶硅生产工艺特点，与中科院、清华大学合作，开发出石英坩埚专用脱膜剂-高纯度氮化硅及相关喷涂工艺。高纯氮化硅脱模剂粒度在1-2微米之间，可以有效地解决在涂层高温固化过程中的氧化问题，使多晶硅和单晶硅的纯度获得大幅度提高，其粉末的纯度可达99.99以上,可用作光伏工业中熔炼多晶硅铸锭的石英坩埚涂层材料。可有效防止坩埚内壁与熔融硅料粘接，方便脱模，同时起到阻隔层作用，保证硅锭纯度，产品已在江西，福建，江苏，河南等多个厂家使用，具有优异的脱模性能，并且与纳米氮化硅或其他类型脱模剂相比，具有优异的抗氧化性能，确保生产过程中碳、氧等杂质浓度获得有效控制。产品纯度高，粒度均匀，性能上完全可与国外同类产品相比较，目前已实现批量化生产。因此可以解决目前国内的石英坩埚涂层粉完全依赖日本UBE、德国Starck等进口，且有较大成本优势。 2）技术参数 高纯氮化硅性能指标如下：产品名称纯度比表面积平均粒度Si3N499.99%20m2/g0.5-1um高纯氮化硅纯度检测： 分析测试结果，w/%杂质名称CuFeCrNiCoZn杂质含量 0.00010.00010.00010.00020.00010.0001杂质名称AlMgCaVNaW杂质含量 0.00020.0001-0.00010.00010.0001参与前期纳米合金变质剂的应用的企业有：（排名不分先后） 江西赛维LDK太阳能高科技有限公司 福建连城华富硅业有限公司 上海普罗新能源有限公司 连城华富硅业有限公司 河北宁暨松宫半导体有限公司 上海明兴材料科技有限公司 北京中联阳光科技有限公司 金华市金华美晶硅电子有限公司 深圳市比亚迪锂电池有限公司 北京杜姆柯国际技术有限公司 益阳市益阳鑫新能源科技实业有限公司 扬州市扬州华尔光伏科技有限公司 唐山市锋镁科技开发有限公司 中国电子科技集团第二研究所 江西港元硅业有限公司 南阳迅天宇硅品有限公司 韩国LG公司 日本住友公司喷涂实物图 脱模剂 坩埚 炉型示意图 高纯氮化硅脱模剂使用说明1、 将脱模剂粉体加入纯净水中，搅拌均匀（浓度大约为30质量比）；2、 在搅拌的同时，利用喷枪将脱模剂水浆液喷涂到石英坩埚内壁。（喷涂前坩埚先预热5060摄氏度，涂层厚度约为0.1mm）3、 喷涂后将带有脱模剂涂层的石英坩埚烘烤20小时左右（缓慢加热到1000度后冷却）4、 烘烤结束后，即可装入硅料进行熔炼使用。 3）高纯氮化硅在太阳能光伏产业销售可行性研究 1、国际多晶硅产业概况 当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。 多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池、按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占55左右，太阳能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，2008年太阳能多晶硅的需求量已超过电子级多晶硅。 据悉，美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW，日本计划2010年达到5000MW，欧盟计划达到6900MW，预计2010年世界累计安装量至少18000MW。 从上述的推测分析，至2010年太阳能电池用多晶硅至少在30000吨以上，表2给出了世界太阳能多晶硅工序的预测。据国外资料分析报道，世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半导体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的需求量为15000吨，供不应求，从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其中太阳能级产能缺口更大。 据日本稀有金属杂质报道，世界半导体与太阳能多晶硅需求紧张，主要是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大，2006年，2007年多晶硅供应不平衡的局面愈演愈烈，多晶硅价格方面半导体级与太阳能级原有的差别将逐步减小甚至消除，2005年世界太阳能电池产量约1GW，如果以1MW用多晶硅12吨计算，共需多晶硅是1.2万吨，20052010年世界太阳能电池平均年增长率在25，到2010年全世界半导体用于太阳能电池用多晶硅的年总的需求量将超过6.3万吨。 世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德国的Wacker