无机及分析化学（教案）12第十二章 复杂物质的分离与富集.doc

第十二章 复杂物质的分离与富集第十二章 复杂物质的分离与富集(Separation and preconcentration of the complex sample)学习要求1.了解复杂物质的分离与富集的目的和意义。2.掌握各种常用的分离与富集方法的基本原理。在定量分析中，当试样组成比较简单时，将它处理成溶液后，便可直接进行测定。但在实际工作中，常遇到组成比较复杂的试样，测定时各组分之间往往发生相互干扰，这不仅影响分析结果的准确性，有时甚至无法进行测定。因此，必须选择适当的方法来消除其干扰。控制分析条件或采用适当的掩蔽剂是消除干扰简单而有效的方法，但在很多情况下，仅仅通过控制条件和掩蔽的方法不能完全消除干扰，必须将待测组分与干扰组分分离后才能进行测定。有时，试样中待测组分含量极微，而测定方法的灵敏度不够，这时必须先将待测组分进行富集，然后进行测定。例如，汞及其化合物属剧毒物质，我国饮用水标准Hg2+的含量不能超过1mgL-1，这样低的含量常低于测定方法的检测限而难以测定，因此，需通过适当的方法分离富集后才能进行测定。富集过程往往也就是分离过程。 在分析化学中，常用的分离(separation)和富集(preconcentration)方法有沉淀分离法、液-液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法、蒸馏和挥发分离法等。12.1 沉淀分离法 沉淀分离法（precipitation）是利用沉淀反应进行分离的方法。在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。下面讨论几种较重要的沉淀分离方法。12.1.1 无机沉淀剂沉淀分离法1. 氢氧化物沉淀分离 多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可通过控制酸度的方法使某些金属离子形成氢氧化物沉淀而另一些金属离子不形成沉淀，达到分离的目的。氢氧化物沉淀分离时常用下列试剂来控制溶液的酸度：氢氧化钠 通常利用NaOH作沉淀剂，使两性金属离子（如Al3+、Zn2+、Pb2+等）与非两性离子进行分离，两性离子形成含氧酸根阴离子留在溶液中，非两性离子则生成氢氧化物沉淀。氨和氨缓冲液 利用它可将溶液的pH控制在9左右，可使高价金属离子与大部分一、二价金属离子进行分离。此时Fe3+、Al3+等形成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，Ag+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等与NH3形成稳定的配合物而留在溶液中。此外，可利用其它缓冲液如醋酸-醋酸钠、六次甲基四胺及其共轭酸等分别控制一定的pH值，以进行沉淀分离；还可利用某些难溶化合物的悬浮液（如ZnO、MgO、CaCO3等）来调节和控制溶液的pH值，以达到沉淀分离的目的。氢氧化物沉淀分离法的选择性较差，而且所得的沉淀为胶状沉淀，共沉淀现象较为严重，分离效果较差。为改善沉淀的性能，减少共沉淀现象，常采用“小体积沉淀法”，即在尽量小的体积和尽量高的浓度，同时加入大量无干扰作用的盐的情况下进行沉淀。这样形成的沉淀含水分较少，结构紧密，而且大量无干扰作用的盐的加入，减少沉淀对其他组分的吸附，提高分离效率。2. 硫化物沉淀分离 能形成硫化物沉淀的金属离子有40多种，由于各种金属硫化物的溶度积差异较大，因此可通过控制溶液的酸度来控制溶液中硫离子的浓度，使金属离子彼此分离。硫化氢是硫化物沉淀分离中的主要沉淀剂。强酸条件即0.3 mol L-1的HCl溶液中通入H2S时，Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Hg2+、As3+等能生成硫化物沉淀而与其他离子分离。弱酸性条件通入H2S下，除上述离子外，pH为2左右时， Zn2+等形成硫化物沉淀；pH56时，Ni2+、Co2+、Fe2+等离子被沉淀。硫化物沉淀分离的选择性不高，大多数沉淀也是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且有时还存在后沉淀现象。如果用硫代乙酰胺作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性条件下水解反应产生的H2S或S2-进行均匀沉淀，可使沉淀性质和分离效果得到改善。12.1.2 有机沉淀剂沉淀分离法由于利用有机沉淀剂进行沉淀分离具有选择性较好、灵敏度较高、生成的沉淀性能好等优点，因此得到迅速的发展。表12-1列举了几种常见的有机沉淀及其分离应用。表12-1 几种常见的有机沉淀剂及其分离应用有机沉淀剂分 离 应 用草酸用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Th（IV）、稀土金属离子与Fe3+、Al3+、Zr（IV）、Nb（V）、Ta（V）等离子的分离，前者形成草酸盐沉淀，后者生成可溶性配合物。铜铁试剂（N-亚硝基苯胲铵盐）用于在1：9 H2SO4介质中沉淀Fe3+、Ti（IV）、V（V）而与Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等离子间的分离。铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）用于沉淀除去重金属，使其与Al3+、稀土和碱金属离子分离。12.1.3 共沉淀分离和富集在试样中加入某种离子，与沉淀剂形成沉淀，利用该沉淀作为载体(carrier)，将痕量组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀(coprecipitation)分离法。在重量分析中，共沉淀现象是一种消极因素，在分离富集中，却能利用共沉淀现象来分离和富集微量组分。常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。无机共沉淀剂主要利用表面吸附作用和生成混晶进行共沉淀。由于金属氢氧化物和硫化物沉淀都是胶状的非晶型沉淀，沉淀比表面大，吸附能力强，有利于痕量组分的共沉淀富集，因此是常用的表面吸附共沉淀载体。例如，测定自来水中痕量Pb2+，可先加入适量Hg2+，再用H2S作为沉淀剂，利用生成的HgS作载体，使PbS共沉淀而富集后再进行测定。利用表面吸附作用进行共沉淀通常选择性不高，而且引入较多的载体离子，对后续的分析有时会造成困难。在沉淀时，若两种离子的半径相似，所形成的沉淀晶体结构相同，则它们极易形成混晶而共同析出，如BaSO4-PbSO4、BaSO4-RaSO4、CdCO3-SrCO3等，利用生成混晶进行共沉淀的选择性较好。目前分析上经常采用有机共沉淀剂。有机共沉淀剂通常是一些大分子，形成的沉淀表面吸附少，选择性高。沉淀剂本身分子量大，分子体积大，形成沉淀的体积也较大，有利于痕量组分的共沉淀。另外，存在于沉淀中的有机共沉淀剂，经灼烧后可除去，不会影响后续的分析。它的作用机理与无机共沉淀剂不同，不是依靠表面吸附或形成混晶载带下来，而是先把无机离子转化为疏水化合物，然后用与结构相似的有机共沉淀剂将其载带下来。例如，Ni2+与丁二酮肟生成难溶的螯合物，但当Ni2+含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀下来，若再加入与其结构相似的丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液，由于丁二酮肟二烷酯难溶于水，在水溶液中析出并将镍的丁二酮肟配合物共沉淀下来，不能与丁二酮肟生成难溶螯合物的其它离子仍留在溶液中，因此选择性高。丁二酮肟二烷酯与Ni2+及其螯合物都不发生反应，故这类载体称为“惰性共沉淀剂”。常用的惰性共沉淀剂还有a萘酚、酚酞等。12.2 液-液萃取分离法液-液萃取（liquid-liquid extraction）分离法又称溶剂萃取(solvent extraction)分离法，是应用广泛的分离方法之一。这种方法是利用与水不相溶的有机溶剂，与试液一起振荡，放置分层，这时，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。萃取分离法所需的仪器设备简单，操作快速，分离富集效果好，既能用于大量元素的分离，又能用于微量元素的分离与富集。缺点是费时，工作量较大，而且萃取溶剂往往是有毒、易挥发、易燃的物质，因此在应用上受到一定的限制。12.2.1萃取分离的基本原理1. 萃取过程的本质 根据相似相溶原理，一般无机盐如NaCl、Ca(NO3)2等都是离子型化合物，具有易溶于水而难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为亲水性；许多有机化合物如油脂、苯、长链烷烃等，它们是共价化合物，是非极性或弱极性化合物，因此这类化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质，这种性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是基于物质溶解性质的差异，采用与水不混溶的有机溶剂，从水溶液中把无机离子萃取到有机相中以实现分离的目的。欲从水相中把无机离子等亲水性物质萃取至有机相中，必须设法将其亲水性转化为疏水性。例如，Ni2+在水溶液中以水合离子形式存在，是亲水的。要使其转化为疏水性必须中和其电荷，并且引入疏水基团取代水合分子，使其形成疏水性的、能溶于有机溶剂的化合物。为此可在pH9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其形成螯合物。此螯合物不带电荷，而且Ni2+被疏水性的丁二酮肟分子包围，因而具有疏水性，能被有机溶剂如氯仿萃取。因此可以说，萃取的本质就是物质由亲水性转化为疏水性。有时需要把有机相中的物质再转入水相，这个过程称为反萃取（counter extraction）。如上述的Ni2+-丁二酮肟螯合物，被氯仿萃取后，如果加盐酸于有机相中，当酸的浓度达0.51molL-1时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新返回水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。2. 分配系数和分配比 物质在水相和有机相中都有一定的溶解度。亲水性强的物质在水相中的溶解度较大，而在有机相中溶解度较小；疏水性物质则相反。用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，溶质A就会在两相间进行分配，如果溶质A在两相中存在的型体相同，达到分配平衡时在有机相中的平衡浓度c (A)o和在水相中的平衡浓度c (A)w之比在一定温度下是一常数，即： （12-1）此式称为分配定律，KD为分配系数(distribution coefficient)。实际上，萃取过程常常伴随有离解、缔合或配位等多种化学作用，溶质A在水相和有机相可能有多种存在形式，这时分配定律就不适用了。于是又引入分配比(distribution ration)这一参数，它是指溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度co和在水相中的各种存在形式的总浓度cw之比，用D表示为： （12-2）只有在最简单的萃取体系中，溶质在两相中的存在形式完全相同时，D =KD，而在大多数情况下D KD。当两相的体积相等时，若D1，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。在实际工作中，一般要求D至少大于10。3. 萃取效率 在分析工作中，常用萃取率(percentage extraction)E表示萃取的完全程度。萃取率是物质被萃取到有机相中的百分率。100% 溶质A在有机相中的总量溶质A的总量 E = =100% （12-3）如果分子分母同除cwVo，则得： （12-4）式中Vw /Vo又称相比。该式表明萃取率由分配比和相比决定。一方面，当相比一定时，萃取率仅取决于分配比D，D越大，萃取效率越高。例如，用等体积的有机溶剂进行萃取即相比为1时，（12-4）可表示为： （12-5）则不同D值的萃取率E（%）如下：D1101001000E（%）50919999.9若一次萃取要求萃取率达到99.9%时，D值必须大于1000。另一方面，如果D值一定，则通过减少相比Vw /Vo ，即增加有机溶剂的用量，也可提高萃取效率，但效果不太显著，而且增加有机溶剂的用量，将使萃取后溶质在有机相中的浓度降低，不利于进一步的分离和测定。因此在实际工作中，若D值较小，常常采用连续几次萃取的方法提高萃取效率。设体积为Vw的水溶液中含有被萃取的溶质质量m0，用体积为Vo的有机溶剂萃取，一次萃取后水相中剩余溶质质量m1，则进入有机相的质量为（mo m1），此时分配比为： = 则 不难导出，当用体积为Vo的有机溶剂萃取n次，水相中剩余溶质mn为： （12-6）例12-1 含I2的水溶液100 mL，其中含I210.00 mg，用90mLCCl4按下述两种方式进行萃取：(1) 90 mL一次萃取；(2) 每次用30 mL，分三次萃取。试比较其萃取效率。（D = 85）解： (1) 用90 mL CCl4一次萃取时， （mg） (2) 每次用30 mL CCl4，分三次萃取时， （mg） 由此可见，同样量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高。12.2.2 重要的萃取体系在无机分析中，测定的元素大多以离子状态存在于水溶液中，它们是亲水性的。如果用与水不混溶的有机溶剂将它们萃取分离，必须在水中加入某种试剂，使被萃取物质与该试剂结合，设法将被萃取物质的亲水性转换为疏水性，通常这种试剂称为萃取剂，而用于萃取的有机溶剂称为萃取溶剂。根据被萃取组分与萃取剂间反应类型的不同，萃取体系主要有螯合物萃取体系和离子缔合物萃取体系。1. 螯合物萃取体系 螯合物萃取中使用的萃取剂（即螯合剂）一般是有机弱酸或弱碱，它们能与待萃取的金属离子形成电中性的螯合物，同时萃取剂本身应含有较多的疏水基团，有利于有机溶剂的萃取。例如，Ni2+与丁二酮肟反应形成的螯合物不带电荷，而且Ni2+被疏水性的丁二酮肟分子所包围，因此整个螯合物具有疏水性，易被CHCl3、CCl4等有机溶剂萃取。常见的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫腙、乙酰丙酮等。萃取效率与螯合物的稳定性、螯合物在有机相中的分配系数等有关。萃取剂越容易离解，它与金属离子形成的螯合物越稳定，萃取效率越高；螯合物在有机相的分配系数越大，而萃取剂的分配系数越小，则萃取效率越高。由于不同金属离子所生成的螯合物稳定性不同，螯合物在两相中的分配系数不同，因此选择适当的萃取条件，如萃取剂和萃取溶剂的种类、溶液的酸度等，就可使不同的金属离子通过萃取得以分离。2. 离子缔合物萃取体系 阴离子和阳离子通过静电引力结合形成的电中性化合物称为离子缔合物(ion-association complexes)。该缔合物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。例如，在6molL-1HCl介质中，用乙醚萃取Fe3+时，Fe3+与Cl-络合形成络阴离子FeCl4-，溶剂乙醚与H+结合形成阳离子(CH3CH2)2OH+，该阳离子与络阴离子缔合形成中性分子，可被乙醚所萃取：(CH3CH2)2OH+ + FeCl4- = (CH3CH2)2OH+ FeCl4- 这类萃取体系的特点是溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，因此它既是萃取剂又是萃取溶剂。除醚类外，还有如酮类甲基异丁基酮、酯类如乙酸乙酯、醇类如环己醇等。12.3 离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法，称为离子交换分离法（ion exchange）。该方法分离效率高，既能用于带相反电荷离子间的分离，也能用于带相同电荷离子间的分离，尤其是它还能用于性质相近的离子间的分离以及微量组分的富集和高纯物质的制备。离子交换剂的种类很多，可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。前者因交换能力低，化学性质不稳定和机械强度差，在应用上受到很大的限制。目前应用较多的是有机离子交换剂，即离子交换树脂。12.3.1 离子交换树脂的种类和性质1. 离子交换树脂的种类 离子交换树脂（ion exchange resin)是一类具有网状结构的高分子聚合物，在水、酸和碱中难溶，对一般的有机溶剂、较弱的氧化剂和还原剂等具有一定的稳定性。在网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，根据这些活性基团的不同，离子交换树脂可分为：离子交换树脂阳离子交换树脂螯合树脂阴离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 阳离子交换树脂 这类树脂的活性基团为酸性基团，酸性基团上的H+可以与溶液中的阳离子发生交换作用。根据活性基团的强弱，可分为强酸型和弱酸型两类。强酸型交换树脂含有磺酸基（SO3H），弱酸型交换树脂含有羧基（COOH）或酚羟基（OH）。强酸型阳离子树脂在酸性、碱性和中性溶液中都能使用，因此在分析化学中应用较多。弱酸型阳离子交换树脂在酸性溶液中不能使用，对于RCOOH和ROH型树脂分别适用于pH4和pH9.5的溶液，因此应用范围受到一定的限制，但这类树脂的选择性高，可用来分离不同强度的有机碱。以强酸型离子交换树脂为例，其交换和洗脱过程可表示为：RSO3M + H+洗脱过程交换过程 RSO3H + M+ 溶液中的M+进入树脂的网状结构中，而H+则交换进入溶液中。由于交换过程是可逆过程，如果以适当浓度的酸溶液处理已交换的树脂，反应将向逆向进行，树脂中的阳离子M+又重新被H+所取代，M+进入溶液，而树脂又恢复原状，这一过程称为洗脱过程或树脂的再生过程。再生后的树脂又可再次使用。阴离子交换树脂 这类树脂的活性基团为碱性基团，碱性基团中的OH-可以与溶液中的阴离子发生交换作用。根据活性基团的强弱，也可分为强碱型和弱碱型两类。强碱型交换树脂含有季胺基N(CH3)3Cl，弱碱型交换树脂含有伯胺基（NH2）、仲胺基NH(CH3)、叔胺基N(CH3)2。树脂水合后分别成为：RN(CH3)3+OH-、RNH3+OH-、RNH2(CH3)+OH-、RNH(CH3)2+OH-，因此，这些树脂中的OH-可以与溶液中的阴离子发生交换，以强碱型离子交换树脂为例，其交换和洗脱过程可表示为：RN(CH3)3+X- + OH-洗脱过程交换过程RN(CH3)3+ OH- + X- 交换后的树脂经适当浓度的碱溶液处理后，可以再生。螯合树脂 这类树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。例如，含有氨羧基N(CH2COOH)2的螯合树脂，由于该基团与金属离子的反应特性，可估计这种树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+等金属离子有很好的选择性。从有机试剂的结构理论出发，可以根据需要，有目的地合成一些新的螯合树脂，有效地解决某些性质相似的离子的分离与富集问题。2离子交换树脂的结构 离子交换树脂是网状结构的高聚物。例如常用的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物：由碳链和苯环组成了树脂的骨架，整个树脂的结构中有可以伸缩的网状结构，树脂上的磺酸基是活性基团，当树脂浸泡在水中时，SO3H中的H+与溶液中的阳离子发生交换作用。3. 交联度和交换容量 交联度(degree of cross-linking)和交换容量(exchange capacity)是树脂的重要性质。在上述的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂中是苯乙烯聚合成长链，而由二乙烯苯将各链状的分子联成网状结构，因此，在这里，二乙烯苯称交联剂（cross-linking reagent）。树脂中所含交联剂的质量百分率就是该树脂的交联度。交联度的大小直接影响树脂的空隙度。交联度大，网眼小，树脂结构紧密，离子难以进入树脂相，交换反应速度慢，但选择性高；相反，交联度小，网眼大，交换反应速度快，但选择性差。在实际工作中，树脂的交联度一般在4%14%为宜。交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量，通常以mmolg-1表示。它取决于树脂网状结构内所含活性基团的数目。交换容量可通过实验的方法测得，一般树脂的交换容量为36 mmolg-1。12.3.2 离子交换亲和力离子在树脂上的交换能力的大小称为离子交换的亲和力(affinity)。这种亲和力的大小与水合离子半径、离子的电荷以及离子的极化程度有关。水合离子半径越小、电荷越高、极化度越高，其亲和力越大。实验表明，在常温下，稀溶液中，树脂对离子的亲和力顺序如下：1强酸型阳离子交换树脂对不同价态的离子 Na+Ca2+Fe3+Th（IV）对相同价态的离子 Li+H+ Na+NH4+K+ Rb+Cs+ Ag+Tl+Mg2+ Ca2+ Sr2+Ba2+2强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-由于树脂对离子的亲和力强弱不同，进行离子交换时，就有一定的选择性。如果溶液中离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的离子后被交换上去。选用适当的洗脱剂进行洗脱时，后被交换上去的离子就先被洗脱下来，从而使各种离子得以分离。12.3.3 离子交换分离操作过程离子交换分离一般都是在交换柱上进行的，其操作过程包括：1 树脂的选择和处理 根据分离的对象和要求，选择适当类型和粒度的树脂。树脂先用水浸泡，再用46 molL-1HCl溶液浸泡以除去杂质，并使树脂溶胀，最后用水冲洗至中性，浸于水中备用。此时，阳离子树脂已处理成H-型，阴离子树脂已处理成Cl-型。2 装柱 装柱时应注意树脂层中出现气泡现象，因此经过处理的树脂应该在柱中充满水的情况下装入柱中。树脂的高度一般约为柱高的90%，为防止树脂的干裂，树脂的顶部应保持一定的液面。3 交换 将待分离的试液缓慢地倾入柱中，并以适当的流速由上而下流经柱中进行交换。交换完成后，用洗涤液洗去残留的溶液及从树脂中被交换下来的离子。4 洗脱 将交换到树脂上的离子，用适当的洗脱剂置换下来。阳离子交换树脂常用HCl溶液作洗脱剂，阴离子交换树脂常用HCl、NaOH或NaCl作洗脱剂。5 树脂的再生 把柱内的树脂恢复到交换前的形式，一般地，洗脱过程也就是树脂的再生过程。12.3.4 离子交换分离法的应用目前离子交换分离法已成为分析、分离各种无机离子和有机离子以及蛋白质、核酸、多糖之类大分子物质的极其重要的工具。它被广泛地应用于科研、生产等方面，已成为生物化学研究中必不可少的一种分离和分析手段。1 水的净化 水中常含有可溶性的盐类，可用离子交换法进行净化。如果让自来水先通过H-型强酸性阳离子交换树脂，则水中的阳离子可被交换除去：nRSO3H + Mn+ = (RSO3)nM + nH+然后再通过OH-型强碱性阴离子交换树脂，则水中的阴离子可被交换除去： nRN(CH3)3+OH- + Xn- = RN(CH3)3n + nOH-同时交换下来的H+ 和OH- 结合形成H2O： H+ + OH- = H2O因此可方便地得到不含可溶性盐类的纯净水，通过这样得到的水称“去离子水”，可以代替蒸馏水使用。2干扰离子的分离 对于不同电荷的离子，用离子交换分离的方法排除干扰最为简单方便。例如，用BaSO4重量法测定黄铁矿中S%时，由于大量Fe3+、Ca2+的存在，会与BaSO4共沉淀而使BaSO4沉淀严重不纯，影响S含量的准确测定。若将含待测的酸性溶液通过阳离子交换树脂，则Fe3+、Ca2+被树脂吸附，HSO4-进入流出液，从而消除Fe3+、Ca2+的干扰。对于相同电荷的离子，可以利用树脂对离子的亲和力不同而加以分离或将它们转化为不同电荷的离子后再进行分离。例如，Li+、Na+、K+的分离，将含Li+、Na+、K+的混合液通过强酸型阳离子交换树脂，三种离子均被树脂吸附，由于树脂对这三种离子的亲和力大小顺序依次为：Li+ Na+K+，当用稀HCl溶液淋洗时，Li+先被洗脱，然后是Na+，最后是K+，因此通过离子交换法同样也可是Li+、Na+、K+得到分离。再如，钢铁中微量铝的测定，Fe3+的干扰也可用离子交换法消除：将试样溶解后处理成9 molL-1的HCl溶液，此时，溶液中Fe3+以FeCl4-形式存在，而Al3+仍以阳离子形式存在，因此可通过阴离子树脂除去FeCl4-，消除Fe3+的干扰。3生化分离 在生化分离中，根据各种物质对树脂亲和力的不同，选用适当的洗脱剂，利用离子交换分离法可使多种物质得以分离，如氨基酸混合物、核苷酸混合物、蛋白质等的分离。例如，用强酸性阳离子交换树脂AG-50W-X4可有效地分离AMP、CMP、GMP和UMP四中核苷酸混合物。4痕量组分的富集 离子交换法不仅可进行干扰组分的分离，而且也是痕量组分富集的有效方法之一。例如，采用含有氨羧基N(CH2COOH)2的螯合树脂，可将海水中微量的Zn、Cu、Ni、Co和Cd等金属离子富集到小柱上，用小体积的2 molL-1HCl洗脱后用原子吸收光谱法进行测定。12.4 薄层层析分离法层析法又称色谱法（chromatography)，这种方法是由一种流动相带着试样经过固定相，物质在两相之间进行反复的分配，由于物质在两相中的分配系数不同，移动的速度也不同，从而达到相互分离的目的。层析法的最大特点是分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。层析分离法按其操作方式可分为柱上层析、纸上层析法和薄层层析法。薄层层析法是柱上层析法与纸上层析法相结合发展起来的一种新技术。该方法具有设备简单、操作简便、分离速度快、效果好、灵敏度高等特点，因此，更为通用，近年来，薄层层析法的发展非常迅猛，在有机物的剖析、药物、农药残留量等的分离分析，尤其在生物大分子的分离方面具有广泛的应用前景。12.4.1 方法原理薄层层析分离法(thin-layer chromatography)是在一块平滑的玻璃板上均匀地涂布一层吸附剂（如硅胶、活性氧化铝、硅藻土、纤维素等）作为固定相，把少量的试液滴在薄层板的一端距边缘一定距离处（称为原点），然后将薄层板置于密闭、盛有展开剂的容器中，并使点有试样的一端浸入展开剂中，如图12-1所示。展开剂为流动相，由于薄层板的毛细作用，沿着吸附剂由下而上移动，遇到试样时，试样就溶解在展开剂中并随展开剂向上移动。在此过程中，试样中的各组分在固定相和流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。由于流动相和固定相对不同物质的吸附和溶解能力不同，当展开剂流动时，不同物质在固定相上移动的速度各不相同。易被吸附的物质移动速度慢，较难被吸附的物质移动速度快。经过一段时间后，不同物质在板上上升的距离不一样而彼此分开，在薄层板上形成相互分开的斑点。 图12-1 薄层层析分离法示意图 图12-2 比移值的计算通常用比移值（Rf）来衡量各组分的分离情况，它是指溶质在固定相上由原点移动至斑点中心的距离与展开剂由原点移动至溶剂前沿的距离之比。根据图12-2所示，比移值（Rf）可表示为： （12-7）Rf 值在01之间，若Rf 0，表明该组分基本上留在原点不动，该组分在流动相中的分配比非常小；若Rf 1，表明该组分随溶剂一起上升，该组分在流动相中的分配比非常大，而在固定相中的吸附非常小。通常情况下，0 Rf 1。根据物质的R f 值，可以判断各组分彼此能否用薄层层析法分离。一般说，R f 值只要相差0.02以上，就能彼此分离。薄层层析法的吸附剂和展开剂的一般选择原则是：非极性组分的分离，选用活性强的吸附剂和非极性展开剂；极性组分的分离，选用活性弱的吸附剂和极性展开剂。12.4.2 薄层的制备和展开在薄层层析法中常用的固相吸附剂有硅胶、氧化铝、硅藻土、纤维素等。其中，硅胶是酸性物质、氧化铝是碱性物质，均具有活性，前者可用于吸附和分配层析，后者主要用于吸附层析；硅藻土不活泼，而纤维素无活性，可用作分配层析的载体。吸附剂的粒度一般以100250目较合适。使用时用蒸馏水将吸附剂粉末调制成浆状，然后均匀地涂布在表面平整光洁的玻璃板上。涂布后放置固化约半小时，若用于吸附层析的薄层需在110C下加热活化；若是用于分配层析的薄层，则无需干燥，固化后残留的水分起固定相作用。在薄层板上用铅笔标记原点位置后，用毛细管把浓缩的试样和标准样品点在同一条起点线上。待试样溶剂蒸发干后将薄层板放入在底部有展开剂、内部充满展开剂蒸汽的密闭玻璃容器中展开（按照图12-1所示）。直至溶剂的前沿上升至接近薄层上端时，停止层析。12.4.3 薄层层析法的定性和定量分析从展开容器中取出薄层板，用铅笔标记溶剂前沿的位置，并且设法确定各种被分离组分的位置。如果是有色组分，则可简单地确定各个分离组分的位置；如果是无色组分，则可通过喷洒一种适当的试剂使各个被分离组分显色后，确定其位置。在一定条件下，R f 值是物质的特征值，可以利用R f 值作为定性分析的依据。但是，由于影响R f 值的因素很多，进行定性判断时，最好用已知的标准物质作对照。通过将试样产生的斑点和标准样斑点，进行斑点面积的大小和斑点颜色的深浅比较对照，进行半定量分析。或者将吸附剂上的斑点刮下，用适当溶剂将其溶解后，再用适当的方法进行定量测定。目前，最好的方法是利用薄层色谱扫描仪，通过荧光和放射对斑点进行测定。这种方法快速、自动而且准确。12.5 新的分离和富集方法简介近年来出现了许多新的分离与富集方法，如超临界萃取分离法、固相微萃取分离法、膜分离、毛细管电泳分离法等等，其中超临界萃取分离法和膜分离近些年来引起人们的重视，发展迅猛，下面简单介绍这两种分离方法。12.5.1 超临界萃取分离法超临界萃取(supercritical extraction)分离法是利用超临界流体(supercritical fluid)作为萃取剂的一种萃取分离方法。它在二十世纪八十年代出现的一种高效率、高选择性的分离技术。1. 基本原理 图12-3是物质的相图。根据热力学原理，当物质所处的温度T大于其临界温度TC1 图12-3中TA、TB、TC线分别表示纯物质气-固平衡的升华曲线、液-固平衡的熔融曲线和气-液平衡的饱和液体的蒸气压曲线，T点为气-液-固三相共存的三相点。当纯物质沿TC线升温并达到图中C点时，气-液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，因此C点称为临界点。与C点相对应的温度即称为临界温度，常用TC表示。，同时压力P大于其临界压力PC2 C点相对应的压力称为临界压力，常用PC表示。时，该物质即处于超临界状态，在此状态下的流体即称为超临界流体，它是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态。由表12-2可见，一方面，超临界流体的密度较大，与液体相近，因此，如同液体一样，它与溶质分子间的作用力很强，溶解能力大；另一方面，它的粘度较小，接近与气体，所以传质速率很快，而且表面张力小，渗透容易，因此可实现快速、高效地萃取分离。 图12-3 纯物质的相图 图12-4 超临界萃取过程示意图表12-2 液体、气体和超临界流体物理性质的比较流体类型密度（kgL-1）扩散系数（m2s-1）粘度（Pas）气体10-310-510-8超临界流体0.30.810-710-810-810-7液体110-910-6 超临界流体的密度对温度与压力的变化非常敏感，而其溶解能力在一定压力下与其密度成正比，因此可通过对温度和压力的控制改变物质的溶解度。特别是在临界点附近，T、P的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的变化，这正是超临界萃取的依据。其操作方法如图12-4所示，即：在高压条件下是超临界流体与待分离的混合物（可以是固体也可以是液体）接触，控制系统的压力和温度使待分离的组分溶解在其中进行萃取，然后，降低压力，在低压系统中降低超临界流体的密度，使待分离组分与超临界流体进行分离。2超临界流体的选择 在超临界萃取中萃取剂的选择按萃取对象的不同而改变。超临界流体的选择主要考虑它对被萃取物质的溶解能力，可根据“相似相溶”的原则，即若被萃取物是非极性或弱极性的，则选择极性小的超临界流体，而若被萃取物是极性，则选择极性大的超临界流体，在其临界温度和临界压力以上的条件下进行超临界萃取。表12-3列举了一些常见的萃取剂的临界温度和临界压力。通常用CO2作超临界流体萃取剂萃取分离弱极性和非极性的化合物；用氨作超临界流体萃取剂萃取分离极性较大的化合物。另外在选择萃取剂时也应考虑被萃取物的用途，若用于医药、食品等，必须选用无毒的超临界流体，如CO2等。3影响超临界萃取的因素 温度的影响 温度的改变会影响超临界流体的密度和溶质的蒸气压两个因素，从而影响萃取能力。通常，在低温区（仍在TC以上），温度升高，流体密度下降，而溶质的蒸气压增加不大，因此，萃取能力降低；当温度进一步升高至高温区时，虽然，超临界流体的密度进一步地下降，但溶质的蒸气压迅速增加，而且占主导作用，因此，萃取能力反而提高。表12-3 一些常见萃取剂的临界参数萃取剂临界温度（TC）/K临界压力（PC）/KPa萃取剂临界温度（TC）/K临界压力（PC）/KPaCO2 3047.37苯5624.83氨40611.28乙烷3054.88水64722.05丙烷3704.20氟利昂-13(CClF3)302 3.92环己烷5534.07氟利昂-11(CCl3F)4714.41乙烯2825.05甲苯5924.06丙烯3654.56 压力的影响 在临界点以上，压力稍有增加，超临界流体对溶质的溶解度急骤增加。超临界萃取正是利用这一特性，通过改变超临界流体的压力，把试样中各组分按照它们在流体中溶解度的不同，先后被萃取分离出来。低压下溶解度大的组分先被萃取，随着压力的增加，溶解度小的各组分也先后被萃取分离。 助溶剂的影响 用单一超临界流体作萃取剂时，溶解度和选择性会受到一定的限制，如果在超临界流体中加入少量其他溶剂，可改变超临界流体对溶质的溶解能力，这些溶剂称为助溶剂。例如，用超临界CO2流体萃取萘时，若将丙烷作为助溶剂，添加到用超临界CO2流体，可明显提高其萃取效率。4应用 与一些传统的分离方法相比，超临界萃取分离法具有高效、快速、后处理简单的特点。超临界萃取分离法被广泛应用于从原料中提取少量有效成分，如茉莉花、玫瑰花等鲜花中提取天然香料，医药工业中，维生素、药草、鸦片、吗啡的药物有效成分的提取、浓缩和精制，从油子中提取油脂，从沙棘果中提取营养价值极高的沙棘油等。也可用于除去少量的杂质或有害成分，如从咖啡、茶叶中脱除对人体有害的兴奋剂 咖啡因，烟叶中脱除尼古丁；啤酒中除苦味素；从石油残渣油中除去沥青等。此外，它也可用于废水处理，如，化学废水的空气氧化处理；吸附剂（如活性碳、分子筛）的活化与再生。超临界萃取的另一特点是它能与其他分析方法联用，实现萃取-分析一体化，如超临界色谱。12.5.2 膜分离膜分离技术在近二十几年发展非常迅速，已从早期的脱盐发展到化工、食品、生物工程、医药、电子等工业的废水处理、产品分离以及高纯水生产等各个领域。与常规分离方法相比较，膜分离具有耗能低、分离效率高、操作过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某中推动力（如浓度差、压力差、电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，从而达到分离、提纯的目的。实现一个膜分离过程必须具备膜和推动力这两个必要条件。通常膜原料侧称为膜上游，通过侧称为膜下游。不同的目分离过程推动力不同，选用的膜也不同。1 膜的类型 膜（membrane）是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质和结构对膜分离的性能起着决定性作用。为成功地进行分离操作，膜的选择是关键，它必须具备以下特性： 严格的分子量截断，即膜能截断超过特定大小的所有分子，而让所有的较小分子通过； 对小的溶质分子、溶剂有良好的透过率； 有良好的热稳定性、化学和生物稳定性，能耐热、耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化等； 有良好的机械加工性能，易加工成膜。膜通常可分为生物膜和人工合成膜，后者是指由有机高分子构成的，是膜分离技术中应用最广的一种膜。按照不同的分类方法，高分子膜可分为多种类型。从分离方法来分，可分为微孔膜、超滤膜、渗透膜、离子交换膜等；从膜的形状分，可分为平板膜、管状膜、螺旋卷膜和中空纤维膜；从膜的物理结构可分为对称膜、非对称膜、复合膜、致密膜、多孔膜、均质膜和非均质膜。下面简单介绍几种较常见的膜种类：微孔膜（microporous membrane） 是高分子膜中最简单的一种膜，具有很多孔径分布均匀的微孔，孔径为1nm0.03mm。其分离作用相当于过滤。孔隙率约为40%。致密膜（dense membrane） 其结构比较致密，空隙率小于19%，孔径为0.51nm。非对称膜（asymmetric membrane） 是各向异性的，沿膜厚度方向的内部结构不同，它是由上层极薄的致密的活化层（0.12mm）和下层大孔的支持层(100200mm)所组成。其中,支持层起增强膜机械强度的支撑作用。复合膜（composite membrane） 它是由高选择性的活性超薄层和化学性质稳定、机械性能好的多孔的支撑膜复合而成的一类膜。离子交换膜（ion exchange membrane） 即离子交换树脂膜，是一种膜状的离子交换树脂，其微观结构与离子交换树脂相同，带有活性基团。2常见的膜分离过程及其基本原理微滤（microfiltration）和超滤（ultrafiltration） 微滤和超滤都是在压力差推动作用下进行的筛孔分离过程。如图12-5所示，在一定的压力推动作用下，当含有高分子溶质（A）和低分子溶质（B）的混合溶液流过膜表面时，溶剂和低分子溶质（如无机盐）透过膜，进入膜下游，而分子大小大于膜孔的高分子（如蛋白质）被膜截留，仍在膜上游，从而达到小分子、离子与大分子化合物的分离。通常，截留分子量大小为500106的膜分离过程称为超滤，只能截留粒子更大分子的膜分离过程称为微滤。它们被广泛用于医药工业的过滤除菌、食品工业中牛奶脱脂、果汁的澄清等、也可用于高纯水的制备、废水处理等等。渗析（dialysis） 渗析也称透析，是最早被发现和研究的膜分离现象。其分离的基础是离子或小分子从半透膜的一侧液相（料液）转入另一侧液相（渗析液）的迁移率之差。起到区分作用的是选择性薄膜，相转移的推动力是膜两侧中组分的浓度梯度。主要是用于诸如蛋白质、激素以及酶这一类物质的浓缩、脱盐和纯化。由于它在人工肾开发中的应用，渗析技术近年来重新引起人们的重视。通过渗析将肾衰竭病人血液中的新陈代谢废物排出体外，同时对血液进行水、电解质和酸碱平衡的调节，即为血液渗析（hemodialysis），这种渗析装置也称人工肾。电渗析（electrodialysis） 电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液和其他不带电组分中分离荷电离子组分的一种电化学分离过程。电渗析过程如图12-6所示。阴、阳离子膜被交替排列在两电极之间，接上直流电后，阳离子如Na+向阴极移动，易通过阳膜却被阴膜阻挡而被截留在2，4单元；相反，阴离子如Cl-子向阳极移动，易通过阴膜却被阳膜阻挡而被截留在2，4单元。结果，在2，4单元离子浓度增加，而在3单元中流出的水成为淡水。因此，电渗析法被广泛用于咸水脱盐。图12-6 电渗析工作原理示意图我国西沙永兴岛上的海水淡化站即采用这种方法，日产淡水20吨。思 考 题1 述分离富集在分析化学中的重要意义。2 试样含Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等离子，加入NH4Cl和NH3H2O后，哪些离子以何种型体存在于溶液中？哪些离子以何种型体存在于沉淀中？分离是否完全？3 举例说明共沉淀现象对分析工作的不利因素和有利因素。4 分别说明“分配系数”和“分配比”的物理意义。在溶剂萃取分离中为什么必须引入“分配比”这一参数？5 叙述溶剂萃取过程的本质。举例说明重要的萃取体系。6 如何萃取分离R-COOH, R-NH2和RCOR7 分析中常用的离子交换树脂有哪些类型？8 何谓离子交换树脂的交联度、交换容量？9 用BaSO4重量法测定SO2-时，大量Fe3+会产生共沉淀。试问当分析硫铁矿（FeS2）中的S时，如果用BaSO4重量法进行测定，有什么办法可以消除Fe3+的干扰？10 简述在分析工作中采用离子交换法制备去离子水的原理。11 比移值Rf在薄层层析分离中有何重要作用？12 试比较微滤、渗析、电渗析等几种膜分离的分离机理，各有何用途？习 题1有一物质在氯仿和水之间的分配比K为9.6。含有该物质浓度为0.150 molL-1的水溶液50.0 mL,用氯仿萃取如下：（1）50.0 mL萃取一次；（2）每次25.0 mL萃取两次；（3）每次10.0 mL萃取五