高岭土合成沸石的表征研究.doc

高岭土合成沸石的表征研究1993年第3期工业僵化,/f高岭土合成沸石的表征研究浸炔彀彭洲,杜涛高晶荣张乐群(广州市化学工业研究所f-510.55).72.厂本文用射线衍射-差热,电镜及红外分析等手段,对高峰土.焙挠高峰土及由其合成的A沸石进行了袁征.结果表明,由高岭土合成的沸石与典型4A沸石具有十分一致的结构特性.关锎;戥竺t塑彝沸石在催化,吸附喀领域用途广泛.直接利用天然矿物资源合成沸石能大幅度降低产品成本,因而倍受注意.作者在文献中曾报道了用多种现代物理方法对上述合成过程的反应条件进行选择,并研究过程机制.本文介绍用差热,红外一射线衍射及电镜等手段对该合成过程的原料及产物所进行的表征研究.1实验方法将900焙烧活化过的高岭土(过100目,与Na0溶液在60$0C下胶溶,晶化,随后过滤,水洗,烘干而制得4A沸石.仪器;DM/MAX-1A型-射线衍射分析仪,EPM一810电子显微镜,DT一308B差热分析仪及日立-26050红外光谱仪.2结果与讨论文献已指出,由高岭土合成4A沸石经历一个有序一无序一有序的转变过程.原料与产物具有两种完全不同的有序结构.图l为原料高岭土与成品沸石的扫描电镜照片,显然由层片状结晶制得了立方体结晶比较图中晶粒大小可见,虽然原料多为1992年7月24日收到.数十微米的粒子,但最后可形成数微米的微小品粒.由于反应条件不同,可使成品沸石成为分散良好的粉料(图ld)l也可制得粒子粗大的晶粒集合休.由此.可适应于不同的应用要求.曾用结晶形态不同的多种高岭土进行沸石合成,只要其SiOt/Al0s的分子比接近于2.均可制出结晶形态类同的4A沸石.图2是高岭土与其合成的4A沸石的一射线衍射图谱.原料高岭土在0.7201与0.3577nm处显示两个强峰,表明典型的高岭土结构特征.但在0.3347nm及1.0059nm处亦出现明显的峰形?说明所用原料古有石英及伊利石杂质.由这种原料制得的4A沸石,其各衍射峰位置与4A沸石的典型参数t十分一致(表1),但各峰相对强度则与计算值有些差异(可归于样品制各及测试条件引起的不同).所得产物的离子交换能力约为300msGO旭干沸石,亦与文献报道的由水玻璃及铝馥钠所合成沸石的数值相近.在所得沸石的一射线衍射图谱中,原料带入的伊利石和石英杂质仍然出现,说明它们的少量存在未严重影响4A沸石的生成.图2-b为制备过程的中间物经900焙烧活化所得高岭土的衍射图.图中各特62工业倦化1993年第3期(1)(c)(5)()圈l高峙及由其合成的4A沸石b高峙土c一团粒态的沸石ld分散态的沸石.表1不同来源4A沸石的一射线衍射数据+(值)典型4A沸石12.29J8.7lJ7.11J5.51l5.03I4.364.107奉试验产品i12.464l8.757I7.142l5.525f5.04l4.36I4.11典型4A怫石l3.7143.417I2.2932.9872.904I2.754l2.e88奉试验产品3.7163.4182.291J2.988,2.90I2.752f2.eB5典型4A潍石2.626j2.5152.464l2.37lJI奉试验产品I2.62412.513l2.462l2.369l】I?-:一-.J.L.一辩型数据取自文献z1993年第3期工业催化圉2高岭土及合成沸石的X一射线街射.高岭土;6.焙烧高岭土Ic.合成的4A沸石.征衍射峰基本消失.与图2-a及2-c比较,表明了一个由一种晶体经历非晶态及化学反应转变成另一种晶体的过程.合成各阶段物料的红外光谱也为表征原料,产品特性及了解该过程提供了十分有用的信息.由图3可见,所用原料高岭土的红外光谱在3620与369O间有一高岭土特征双蜂,相应于高岭土表面及层间羟基振动.高温焙烧后.由于羟基脱除,该特征双峰消失(图3_b).合成产物的吸收谱(图3一c)亦无,气掰./_Il.fl1fi.圉4高岭土及合成沸石的IR圉口.高峙土;6.焙烧高岭土c.台成的4A苦B石;d.典型的4A沸石,64工业偿化1993年第3期上述双峰,而在3400cm处出现特大的吸收峰(相应于水分子的偏移振动),表明合成产品结构中基本不存在羟基,并有强的吸水;能力.合成物在4001000Cm处显示典型的4A沸石特征谱图,与文献报道的由化学试剂合成的4A沸石的IR吸收谱【.1基本一致.差热分析数据(见图4)与红外吸收光谱结果相应,也表明本工作合成产品具备典型4A沸石的特征.台成产物的差热谱在18o处有一强的脱水吸热峰,与高岭土在7O处的吸热峰比较,表明生成的沸石比原料高岭土有强烈得多的吸附水的特性.该沸石样品的热谱图在820及900处出现=个放热峰,表明在相应温度下物料发生晶形转变,该值与文献报道的860及910低些,可能是因结晶度销差及含有杂质所致.应指出,由于差热分析中样品在特定温度下受热的时间短促,因而4A沸石结构实际能稳定地耐受的温度远较放热蜂相应值为低,一般均低于700.根据以上讨论,用廉价的天然矿物高岭参考文献1汤焕毅等.广州化工,1992I(1)0中科院大连化物所分子筛蛆,沸=五分子筛,北京;科学出版社.1978图8离岭土及合成沸石的差热曲线a.高岭土;d.焙烧高岭土;e台成的4A沸石.土可合成工业上重要材料4A沸石.由此合成的产品,其结构,组成及热稳定性等各方面特征均与典型4A沸石相符.适宜地控制反应条件,可以获得粉状或粗粒状的沸石,由此可能开发适应于不同用途的产品.3DoaaldW.Breek.ZeoliteMoleularSiewes,N.Y.t1974?419致谢:本工作的电镜厦虹外分析得到王祥珍同志及万有序同志协助.Ch8racterizatjOnofthe4AZeoliteSynthesizedfromKaoIinTangHuanyiPengZhouDuTooGaoJingrongZhangLeun(OuangzhouChemicalIndustryResearchInstitute,Guangzhou510055)AbstractXraydiffraction.diferentialhermalanalysis,electronmicroscopeandinfraedahsorp%ion8pec七rographwereusedtocharacerizekaolin,c