抗菌纤维的生产加工.doc

抗菌纺织品的生产加工摘要:本文综述了抗菌纤维的生产加工，论述了抗菌纤维的分类、加工方法、抗菌剂种类及抗菌机理。关键词:抗菌纤维、加工方法、抗菌剂、抗菌机理1 前言抗菌纤维对于防止病菌对人体健康的侵害起着极其重要的作用，抗菌纺织品已逐渐进入人们的生活并为人们所重视。抗菌1是采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。抗菌纺织品不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，而且可以截断纺织品传递致病菌的途径，阻止致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌分解织物上的污物而产生臭味，保证人体的健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使纺织品获得卫生保健的新功能。2 抗菌纺织品的分类及抗菌机理抗菌纺织品主要分为两大类: 一类是由抗菌纤维制成的抗菌纺织品，一类是经后整理加工而成的抗菌纺织品。抗菌后整理加工是在纺织品整理过程中，采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将抗菌剂施加在纤维上，并使之固着在纺织品中的一种方法。与后整理抗菌纺织品相比，抗菌纤维显示出更大的优势，具有抗菌性能优良、有持久性( 耐洗性) 、安全性高并且使用舒适的特点。3 抗菌纤维的分类及抗菌机理抗菌纤维是采用物理的或化学的方法将具有能够抑制细菌生长的物质引入纤维表面及内部，抗菌剂不仅要在纤维上不易脱落，而且要通过纤维内部平衡扩散，保持持久的抗菌防臭效果。目前，抗菌纤维大致分为天然抗菌纤维和人工抗菌纤维两大类。3.1 天然抗菌纤维及抗菌机理和加工方法天然抗菌纤维是指本身具有抗菌功能的天然纤维。其中抗菌作用强，具有线性大分子结构，成纤性好的有甲壳素与壳聚糖纤维、麻纤维和竹纤维等。3.1.1 甲壳素与壳聚糖纤维甲壳素是一种天然生物高分子聚合物，又称甲壳质、几丁质，是一种特殊的纤维素，也是自然界中少见的一种带正电荷的碱性多糖，广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物的外壳和软骨，高等植物的细胞壁中。壳聚糖是甲壳素在碱性条件下加热后脱去N乙酰基后生成的，一般与其他纤维混纺2。多数研究认为壳聚糖的抑菌性主要来源于分子链上带正电荷的取代基氨基。一般细菌的细胞常带有负电荷，带正电的基团与细菌蛋白质结合后使其改性并使细菌被絮凝、聚沉，从而抑制其繁殖能力，因此壳聚糖抑菌能力受其游离氨基数的影响。实验表明，甲壳素/壳聚糖纤维对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌等常见菌种具有很好的抑菌作用3。国产甲壳素纤维细度较粗，强力不高，纯纺存在一定的难度，为此，通过与棉混纺，既具有抗菌、保暖功能，又能改善甲壳素纤维的成纱强力。同时，通过混纺可进一步降低生产成本，解决甲壳素抗菌织物的价格问题。选用甲壳素纤维的长度小于棉纤维长度，使得甲壳素纤维在混纺过程中向纱体外转移，较多分布在成纱外层，增大甲壳素纤维与人体皮肤的亲和，从而有效地提高其抗菌性。3.1.2 麻纤维麻纤维如苎麻、大麻、亚麻、罗布麻等都具有天然抗菌和抑菌防臭功能，属于天然的绿色环保纤维。麻纤维的抗菌抑菌作用主要通过两种方式。一种方式是独特的纤维孔腔结构。苎麻纤维中间有沟状空腔，管壁多孔隙; 麻纤维内部的这种中空结构，不仅富含氧气，抑制了厌氧菌的生长，而且由于毛细管作用使纤维具有吸湿快干的功能，破坏了细菌赖以生长的潮湿环境。另一种方式是麻纤维中的抗菌化学成份。在对麻纤维的成份研究中发现，麻纤维表面纵横分布着不仅普遍含有抗菌性的麻甾醇等有益物质，不同的麻纤维含有不同的有助于卫生保健的化学成份。比如，苎麻含有丁宁、嘧啶、嘌呤等成份，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有一定的抑制作用; 大麻纤维中的大麻酚类物质在抗菌功效发挥中起到了关键作用。 亚麻能散发出对细菌的生成有很强抑制作用的香味，同时，纤维的色素中含有鞣质，可使蛋白质、生物碱沉淀，具有抗菌作用; 罗布麻含有多种药用化学成分，其中黄酮类化合物、甾体、鞣质等酚类物质、麻甾醇、蒽醌等均有不同程度的抗菌性能4。麻纤维可以纯纺，也可以和其他纤维混纺，这要根据具体市场需求进行生产工艺的确定。3.1.3 竹纤维按照选材及加工工艺的不同，竹纤维可分为竹原纤维和竹浆纤维。竹原纤维又称天然竹纤维或者原生竹纤维，是采用物理方法，利用纯天然物质的浸出液，通过浸、煮、软化等多道工序，去除木质素及杂质后制成的。竹原纤维表面有竹节，截面呈椭圆形，有环状中腔，手感和光泽接近于麻纤维，具有良好的透气性、吸湿性和天然抗菌性。竹浆纤维又称再生竹纤维或者竹黏纤维，它是采用化学的方法，用碱法水解及分段精漂工艺制成的，经人工催化可提高甲种纤维素的质量分数至93%以上。竹浆纤维虽属再生纤维，但是同样具有天然纤维的某些特性，具有良好的吸湿放湿性、透气性，且染色性能优良5。竹纤维的抗菌性是因为纤维中含的天然抗菌的，而竹纤维当中的醌是阳性的，当它们相遇时就会产生阴阳相克，并且醌还能破坏细菌的细胞壁，使细菌的生存能力减弱，从而减少细菌的数量。竹纤维的纺织加工方法与麻纤维相同。3.2 人工抗菌纤维及抗菌机理和加工方法6人工抗菌纤维是在无抗菌功能的纤维中添加抗菌剂，使其成为具有抗菌功能的纤维。人工抗菌纤维的加工方法有纺丝法和后整理法两大类。纺丝法又分为共混纺丝法、复合纺丝法、接枝改性法、离子交换法、湿纺法等。3.2.1 共混纺丝法共混纺丝法主要是针对一些没有反应性侧基的纤维如涤纶、丙纶等，在纤维聚合阶段或纺丝原液中将抗菌剂加入纤维中，用常规纺丝设备行纺丝，制得具有抗菌效果的纤维。该方法一直是开发功能性纤维的主要手段，其优点是能够将抗菌剂均匀分布在纤维中，所制得的纤维抗菌性能稳定、持久。但此法所采用的抗菌剂一般需耐高温，与聚合物的相容性要好，分散性要符合纺丝的要求。共混纺丝法主要有母法和改性切片法。母粒法是将少量聚合物切片与抗菌剂混合，制成抗菌母粒，然后将抗菌母粒与聚合物切片混合纺丝。该方法的优点是抗菌剂的分散效果好，母粒中抗菌剂的浓度高，但工艺流程长，切片特性黏度较大，生产成本较高。改性切片法是指在聚合过程中将抗菌剂均匀地分散在聚合体系中，制得抗菌聚合物切片，用切片纺丝得到抗菌纤维。改性切片较常规切片的熔点低，干燥过程中要适当降低温度延长干燥时间，以避免切片粘结。3.2.2 复合纺丝法复合纺丝法是利用含有抗菌成分与其他不含抗菌成分的纤维通过复合纺丝组件制成皮芯型、并列型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌纤维。与共混纺丝相比，复合纺丝法有以下优点: 抗菌剂的用量少，减少了抗菌剂的引入对成品纤维的物理力学性能的影响，但是复合纺丝具有喷丝板加工难度大、生产成本高的缺点。3.2.3 接枝改性法接枝改性法是通过对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键或其他类型的化学键结合具有抗菌作用的基团，使纤维具有抗菌性能的一种加工方法。用该法制备抗菌纤维，需先对纤维的表面进行处理，使纤维表面产生可与抗菌基团化合物进行接枝的作用点，再将带有抗菌基团的化合物与处理后的纤维结合，从而制得抗菌纤维。该方法的优点是产品抗菌效果好，杀菌速度快、耐久性好、安全性高，缺点是可供选择的抗菌基团种类有限，反应条件严格。3.2.4 离子交换法离子交换法是采用具有离子交换基团( 如磺酸基或羧基) 的纤维，通过离子交换反应而使纤维表面置换上一层具有抗菌性能的离子( 一般为Ag + 或Ag + 与Cu2 + 或Ag + 与Zn2 + 的混合物) 。据报道，这种方法制得的纤维，由于金属离子与纤维的离子交换基团形成了离子键，所以它具有持久的抗菌效果。3.2.5 湿纺法湿纺法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿纺制得具有抗菌性的纤维。所制得的抗菌纤维属溶出型抗菌方式，即在使用中抗菌剂不断扩散到纤维表面，从而具有抗菌的效果。目前，此法一般用于抗菌聚丙烯腈纤维的制造，适用于此法的抗菌剂多为无机类，如银、铜的金属离子等。3.2.6 后整理法后整理法是采用抗菌液对纤维进行浸渍、浸轧或涂覆处理，通过高温焙烘或其他方法将抗菌剂固定在纤维上的方法。常用的方法有表面涂层法、树脂整理、微胶囊法等。表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配成溶液，对纤维进行涂层处理，使抗菌剂固定在纤维表面，从而起到抗菌效果。常用的抗菌剂有磺胺类、呋喃类和季铵盐类等。前两类抗菌剂多用于处理棉麻等纤维，季铵盐类抗菌剂适用于化纤及各种天然纤维。树脂整理法是将抗菌剂溶解在树脂中配成乳化液，将纤维放在乳化液中充分浸渍，再通过浸轧和焙烘使含有抗菌剂的树脂附着于纤维表面，从而具有抗菌功效。微胶囊法是一种新型的纤维后整理方法，特别适用于纤维的功能性整理。微胶囊法是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子黏合剂或涂层剂通过浸渍或喷雾的方法将微胶囊附着到纤维上，然后经过热定型或焙烘使之固定在纤维表面。在使用中微胶囊破裂释放出抗菌剂，并从纤维表面扩散而产生抗菌功效。后整理法不需大的设备投资，加工方便，可选择的抗菌剂范围广泛，可以处理各类纤维，特别是天然纤维。但该方法所制得的抗菌纤维不耐洗涤，抗菌持久性不好。从机理上看，抗菌纤维的后处理有以下四种加工方法。（1）以反应性树脂为媒介，使抗菌剂热固着在织物上该加工方法是用抗菌剂处理织物，在反应性树脂的媒介作用下，将抗菌剂热固着在织物中。例如，在微粉状壳聚糖水溶液中，混合可成膜的反应性树脂，用喷雾法、浸轧法或涂层法中的任何一种方法，将它附着在尼龙或涤纶纤维织物表面，于130180热处理0.53min，使抗菌剂热固着在纤维表面。用这种加工法制造的代表性商品有日本敷纺的Nonstack，郡氏的Sanityze等。（2）抗菌剂吸附固着在纤维表面例如，在涤纶织物染色后的还原洗净或皂洗操作时，将织物浸渍在加热到50100的005(VV)1，1一六甲撑一双5一(4一氯苯基)双胍二盐酸盐溶液中1560min，脱水后经干燥工序，使抗菌剂吸附固着在纤维表面。用该加工法制造的代表性商品有Naigai的“Odoiute”，本蚕丝染色的“Sandaulon SSN”。（3）在有机硅系季铵盐的三甲氧基和纤维表面的羟基之间进行脱醇反应，使抗菌剂固着在纤维上。该加工法是通过纤维表面的羟基和有机硅系季铵盐的三甲氧基产生共价键，从而将抗菌剂固着在纤维上。例如，用浸渍法和浸轧法，将有机硅系季铵盐处理棉织物表面，于80 120干燥后、去除水分和甲醇(或乙醇)。在该操作中，抗菌剂成分分散在水中，使三甲氧基分解，纤维表面与抗菌剂成分中的氧原子形成共价键，同时，使有机硅反应性树脂接枝共聚，形成非常结实的薄膜，使抗菌剂热固着。用该加工法制造的代表性商品有东洋纺的Biosil，大和纺的milaklset以及仓纺的Cransil等。（4）用喷溅法将金属附着在纤维表面自1852年Grrove发现喷溅现象 以来，它就用于制作薄膜。喷溅法有二极直流喷溅法、高频喷溅法、磁控管喷溅法、反应性喷溅法。例如用洗涤剂充分洗净涤纶塔夫绸后干燥，然后将试样装在磁控管装置的圆筒容器内，开始将真空装置内的压力减小到1Pa后，在1001000V直流电压下放电30min，去除附着在目标物(银、铜)表面上的杂质。接着，将圆筒转动速度设定为10r/min，用18冷却水循环，在控制目标物温度上升的同时，进行规定时间(12-120s)喷溅。用该加工法制造的产品目前尚未商品化。4 抗菌剂的抗菌机理及种类4.1 抗菌剂的抗菌机理抗菌剂抑制或杀死细菌有几种方式, 不同种类的抗菌剂, 抗菌机理相异, 可概括为如下几种:( 1) 使细菌细胞内的各种代谢酶失活, 杀死细菌;( 2) 与细胞内的蛋白酶发生化学反应, 破坏其功能;( 3) 抑制孢子生成, 阻断DNA 合成, 抑制细胞生长;( 4) 加快磷酸氯化还原体系, 打乱细胞正常的生长体系;( 5) 破坏细胞内的能量释放体系;( 6) 阻碍电子转移系统以及氨基酸转酯的过程;( 7) 通过静电场的吸附作用, 破坏细胞壁而杀死细菌7。4.2 抗菌剂种类目前加工抗菌纤维所用的抗菌剂主要有无机、有机和天然三类。下表列出了抗菌剂的主要类型及其代表品种4.2.1 无机抗菌剂无机抗菌剂8具有安全性高、不产生耐药性等特点，特别是其优异的耐热性和化学稳性，在纤维、塑料、陶瓷、涂料领域已得到广泛应用。无机类抗菌剂多为金属离子以及一些光催化抗菌剂和复合整理抗菌剂。4.2.1.1 金属及金属盐无机抗菌剂的组成,主要包括载体与抗菌成份,其中载体不是抗菌成份,而是保证活性组份稳定,同时具有缓释性。抗菌成份主要是一些金属离子,如Pd、Hg、Ag、Cu、Zn 等以及它们的化合物, 通过与细菌中的细胞蛋白结合, 使细菌变性或失活。考虑到安全性,常选用Ag、Cu、Zn。但由于Cu 离子带有颜色, 影响织物外观; Zn 抗菌性差, 其强度仅为Ag 的1 /1000。因此市场上商品化的绝大多数使用载银无机抗菌剂。银系列抗菌机理目前没有明确的定论, 主要有接触抗菌机理和光催化抗菌机理, 多数人认同接触抗菌机理。Ag+与细菌接触后,凭借库仑引力牢固吸附在带负电荷的细胞膜上,并进一步穿透细胞壁进入细菌内部,与其中的硫基反应,破坏细胞合成酶的活性,使细胞丧失分裂增殖能力而死亡, 并且Ag+会从死菌体中游离出来继续杀菌,抗菌效果较为持久。在银系列抗菌剂存在的问题, 主要是Ag+是强氧化剂, 在空气中久置, 会和空气中的硫反应, 颜色由浅棕色往棕色、深棕色、褐色、黑色等变化, 使其应用受到很大局限; 另外Ag+对细菌抗菌最为有效, 但对真菌和霉菌效果不是很好。这两点是以后对银系列抗菌剂的研究重点。4.2.1.2 光催化型光催化抗菌剂均为半导体化合物, 但能真正起到自洁、杀菌、除臭等功能的半导体光催化剂却不多。目前研究认为锐钛矿结构的二氧化钛半导体光催化抗菌材料有广阔的应用前景。其抗菌机理: 当吸收表面辐射光能超过其禁带宽度时, 二氧化钛价带上的电子被激发,超过禁带进入导带, 在价带上产生相应穴位( h+) , 同时也生成电子( e- ) 。此时e- 和h+存在两种可能性: 一是e-和h+复合, 将所吸收的光能以热和光的形式释放,无法利用所吸收的光能; 二是e- 和h+分离将所吸收的光能转化为化学能, 内部电子被激发形成活性氧类的超氧化物和羟基原子团, 具有很强的氧化功能, 可以破坏细胞膜, 使细胞质流失, 凝固病毒的蛋白质, 抑制病毒的活性、扑捉杀除空气中的细菌, 达到抗菌目的。光催化抗菌剂同时具有抗菌和防霉效用且消毒效果快、杀菌能力强、耐久性好、没有二次污染、稳定性较好等特点, 但它必须有光才能起作用, 这极大地限制了使用范围。因为恰恰在黑暗条件下细菌更易繁殖和生长, 所以如何提高其在黑暗条件下的抗菌性能, 有很高的研究价值。4.2.2 有机抗菌剂有机抗菌剂具有杀菌力强、效果迅速、来源广泛、价格便宜等优点。常用的有季铵盐类、有机硅季铵盐类、胍类( PHMB)、卤胺化合物等。其作用主要是与细菌或霉菌的细胞膜的阴离子结合，或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌或霉菌的繁殖，起到杀菌、抑菌、防霉等作用。由于该类抗菌剂存在有毒性、安全性和耐热性较差、易产生微生物耐药性、易迁移等不足，今后应致力于开发长效、低毒、广谱、热稳定性好的高分子抗菌剂。有机系列多为传统抗菌剂, 以有机酸、酚、醇为主要成分, 以破坏细胞膜、使蛋白质变性代谢受阻等为抗菌机理, 其优点是杀菌力强、效果持久、来源丰富; 缺点是毒性大, 会产生微生物耐药性、耐热性较差, 易于迁移等。4.2.2.1 季铵盐类季铵盐抗菌剂系脂肪族类季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵。通常铵盐类的阳离子化合物具有杀菌能力, 尤其含1218 个碳原子的季铵盐类, 常作纤维的消毒剂和杀菌剂。季铵盐化合物是最常用的抗菌剂, 但由于其与纤维的结合力差, 常与反应性树脂并用, 以提高其耐久性。4.2.2.2 有机硅季铵盐类有机硅季铵盐系列抗菌卫生整理剂是一类新型的阳离子表面活性剂, 其分子结构可变性强,性能优良, 合成简单, 很有应用前景。最著名的是美国道康宁公司的DC5700, 其活性成分的学名为3- ( 三甲氧基硅烷基) 丙基二甲基十八烷基氯化物, 具有耐久性、安全性好及广谱抗菌的特点, 与DC5700 结构类似的商品3- ( 三甲氧基硅烷基) 丙基二甲基十四烷基季铵盐, 性能类似。4.2.2.3 胍类( PHMB)在医药应用的双胍类消毒剂中, 选择在水中溶解度小的而对纤维吸附能力高的品种, 就可用于开发抗菌纤维的抗菌剂。PHMB( 聚六甲撑基双胍) 对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌酵母菌都有广谱抗菌作用, 目前产品已经市售。PHMB 的阳荷性可以通过酸碱中和反应使其牢固的与纤维素相结合。PHMB 成功地运用于棉、羊毛及棉/羊毛的混纺织物。在PHMB 盐酸盐中引进三甲氧基甲硅丙基即可制得PHGS。棉织物用1%的PHGS 处理后, 能杀死100%的细菌, 且耐水洗。此外由于PHMB 良好的耐热稳定性, 可将其添加到熔融纺丝液中制成抗菌合成纤维。4.2.2.4 卤胺化合物卤胺化合物抗菌剂是一种新型的抗菌剂。卤胺化合物是指含有N- X 键(X 可以为Cl 或Br) 的化合物, 它可以由含胺、酰胺或者酰亚胺基团的化合物经氧化剂如次卤酸盐作用后得到。该类型的化合物中的N- X 键在水分子的作用下分解缓慢, 释放出具有氧化作用的卤正离子, 同时化合物中的NX键被还原成为N- H 键。由于N- Br 键不稳定, 容易分解, 因此实际使用中常用氯胺化合物。氯正离子具有氧化作用, 可以杀死病菌等微生物。杀死病菌后, 化合物经次氯酸盐溶液漂洗后, 其中的N- H键又可以被氧化为N- Cl 键, 重新获得杀菌功能9。但目前我国开发研究还比较少, 距工业化生产应用更远。4.2.3 天然抗菌剂天然抗菌剂来源于自然界，资源极其丰富，有对气候适应性强、毒性低、使用安全等优点。主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮柏和罗汉柏油等，大都是从动、植物中提炼精制而成的。其中最常用的天然抗菌剂是壳聚糖，其抗菌作用主要缘于分子上的正电荷能与蛋白质中的负电荷部分结合，使细菌和真菌失去活性; 同时，壳聚糖高分子中的两个羟基和氨基能发生多种化学反应，生成极有开发价值的新功能材料。壳聚糖不但可以制成高效、广谱的抗菌织物，而且可以利用它溶于稀酸和反应活性制成各种整理剂，提高纤维和织物的抗菌功能和其他性能。天然抗菌剂的缺点是耐热性差、药效持续时间短、使用寿命短且受生产条件的制约10。4.2.3.1 甲壳素及壳聚糖天然类抗菌剂主要是甲壳素及其衍生物一组。甲壳素结构与纤维素类似,其分子式如下图, 是由N- 乙酰- 2- 氨基- 2- 脱氧- D- 葡萄糖以- 1, 4 糖苷键的形式连接而成的多糖。分子中含有H- OH 和H- NH 键, 还含有分子间氢键。甲壳素糖基上的乙酰基可用强碱或酶解脱去一部分或达90%以上,这种多糖叫壳聚糖。壳聚糖因含游离氨基, 能结合酸分子, 是天然多糖中唯一的碱性多糖, 具有许多特殊的物理和化学性质及生理功能。其抗菌作用主要来于壳聚糖带阳荷性, 能与细菌蛋白质中带负电的部分结合。壳聚糖与细菌蛋白质的结合, 使细菌或真菌失去活性。小分子量的壳聚糖可渗透到微生物内部, 阻止RNA( 核糖核酸) 转化, 从而抑制细菌的生长。下图演示了壳聚糖杀菌机理。4.2.3.2 植物类提取物这类提取物通常是液体, 常使用微胶囊技术整理纺织品。首先将提取物封入微胶囊, 再以树脂固着在织物上。目前使用较多的是桧柏油, 其主要组分是4- 异丙基- 2- 羟基- 环庚基- 2, 4, 6- 三烯- 1- 酮,这是一种七个原子的环状结构化合物。其抗菌机理是分子结构上有两个可供配位络合的氧原子, 它与微生物体内蛋白质作用使之变性, 达到抗菌目的。4.2.3.3 微生物发酵产物氨基葡萄糖苷ST- 7 是用一种放线菌发酵获得的抗生物质, 对细菌的繁殖有明显的抑制作用,安全性高, 对皮肤无刺激。其抗菌机理为: 作用于细菌细胞核蛋白质的子单位上, 阻碍间核糖核酸的密码因子和特核糖核酸反密码因子的相互作用, 使其合成异常蛋白质而致死。4.2.3.4 昆虫抗菌性蛋白质利用昆虫抗菌