催化反应教程

第六章 金属氧化物催化剂及烃类选择氧化反应 2012 12 12 12 19 前言 目前90 的石油化工过程需要催化剂 生产了超过60 的化学品 其中1 4是通过氧化反应来完成的 涉及的氧化催化剂普遍为金属氧化物 选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物组成 即形成复合氧化物 比如 丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂 Mo Bi O复合氧化物 前言 表6 1选择氧化反应和工业催化剂 前言 续 表6 1选择氧化反应和工业催化剂 前言 氧化催化剂特点 一般组成复杂 多种晶相共存 每种组分或晶相起不同的催化作用 即多功能中心共存 造成认识催化剂结构 性能之间的关系等方面的困难 6 1氧化 还原机理 6 1 1催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用 气相氧在氧化物表面吸附 通过电导 功函 顺磁共振等确定 形成不同氧物种 气相O2解离为O原子是吸热过程 由于O g 较高的亲电能力 6 1氧化 还原机理 显然 O2 g 在气相中不稳定 一般仅存在于氧化物的晶格中 即晶格氧 在氧化物表面稳定存在的氧物种 O 和O2 图6 1在氧化物表面各种氧化种平衡 6 1氧化 还原机理 6 1 1催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用 关于氧物种催化活性 波兰学者Haber根据氧物种反应性能 分为二类 亲电物种 O2 O 亲核物种 O2 亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位 比如双键 发生亲电加成 形成过氧化物或环氧化物中间体 往往会进一步发生骨架断裂 深度氧化 亲核物种通过亲核加成 插入烃分子中缺电子的部位 生成选择氧化产物 6 1氧化 还原机理 亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位 比如双键 发生亲电加成 形成过氧化物或环氧化物中间体 往往会进一步发生骨架断裂 深度氧化 亲核物种通过亲核加成 插入烃分子中缺电子的部位 生成选择氧化产物 6 1氧化 还原机理 1954年 P Mars和D W VanKrevelen在V2O5上研究芳烃氧化时 提出反应分两步进行 1 芳烃与氧化物催化剂反应 芳烃被氧化 氧化物被还原2 还原了的氧化物与O2反应被氧化 恢复至起始状态 6 1 2Mars VanKrevelen氧化 还原 Redox 机理 这样氧化物中的晶格氧O2 参与反应 气相O2用来补充反应中消耗的晶格氧O2 完成一个氧化还原 Redox 循环 6 1氧化 还原机理 但对给定的催化剂 其晶格氧的反应性也存在区别 根据V O键长 可分为三类OI OII OIII 比如 V2O5 作为主组分存在于许多氧化催化剂中 V5 与6个氧原子 形成八面体结构 OI 实际与另一个V2O5八面体中的V5 更接近 其断裂 表面即露出V OI键 具有双键性质 红外光谱出现在1025cm 1 在表面与反应物有更大的反应活性 许多证据表明V O端氧是烃类氧化的活性氧中心 6 1氧化 还原机理 相关的验证实验 1 在V2O5中加入其它组分 来削弱V O键 可改善催化剂的活性 比如 SO2氧化反应 加入MoO3或K2SO4 削弱V O键 提高了催化活性 6 1氧化 还原机理 V2O5在脱NOx反应中具有很高的低温反应活性 是很重要的实用催化剂 反应活性跟V5 浓度呈顺变关系 相关的验证实验 2 图6 2O2浓度 CO2 对NO NH3反应速度 r a 1020cm 1处的透过率 b 以及V4 量的影响 c CNO CNH3 1000ppm T 250 6 1氧化 还原机理 另外 发现NO在V2O5上不发生吸附 而NH3的吸附很强 在1410cm 1处有一NH4 强吸附峰 其与NO作用快速反应形成N2 Eley Rideal机理 因此 推断在V5 O附近有一B酸中心 V OH 与NH3作用 说明氧化反应有时需要多功能中心协同作用 6 1氧化 还原机理 晶格氧活性与其所处的结构直接相关 处于氧化态的 010 面中 Mo6 完全被O2 包围 无配位不饱和的Mo4 O2 与Mo6 结合紧密 010 面无活性 101 面 存在配位不饱和的Mo6 离子以及结合比较弱的表面氧物种 能与烯丙基作用 形成选择氧化产物 100 面 存在配位不饱和的Mo6 离子以及大量的活性氧物种 有利于完全氧化反应 比如 不同MoO3晶面上的丙烯氧化反应活性差别 6 1氧化 还原机理 6 1 3氧化 还原性的表征及其与催化活性的关系 晶格氧一般参与形成选择氧化反应产物 晶格氧的活性一般与金属氧化物中M O键强有关 其反映金属氧化物的氧化 还原能力 普遍采用氧化物的还原性来表示 一般的表征方法是程序升温还原法 TPR 6 1氧化 还原机理 1 H2 TPR法 一般从起始还原温度和峰温获得信息 温度越高 表明Mn O越难被还原 氧化物还原性越强 6 1氧化 还原机理 例子1 Sachtler等发现Bi Mo O等催化剂的还原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之间存在顺变关系 还原性以消耗7 4mmolH2 g催化剂的温度Tr表示 注意 这里数据的波动与研究的精细程度欠缺有关 转化率不能很好地代表活性 选择性的比较要求在相似的转化率下进行等 图6 3氧化物催化剂在丙烯氧化中的活性 a 和选择性 b 与易还原性之间的关系 反应温度T 520 6 1氧化 还原机理 例子2 采用负载MoO3催化剂 Fig6 4RelationshipbetweenprimaryDMEreactionrates 513K andinitialH2reductionrates 623K forMoOxdomainssupportedonZrO2 Al2O3 andMgO atsimilarMosurfacedensities 5 8 7Mo nm2 onMoOx Al2O3 3 4Mo nm2 andonMoOx ZrO2with0 5 3 5 and5 6Mo nm2 Liu Cheung Iglesia J Catal 2003 217 222 232 MoOxZrO2 MoOx Al2O3 MoOx MgO 6 1氧化 还原机理 2 氧气同位素交换法 当气相O2与氧化物表面接触时 表面上的氧 吸附氧和晶格氧 将跟气相氧分子交换 一般有3种交换类型 与晶格氧性能相关的R1和R2二种交换类型的交换速率反映M O键强和晶格氧的还原性 R0均相体系 R1单一位多相交换 R2多位多相交换 6 2复合金属氧化物催化剂的特点 烃类选择氧化反应催化剂一般采用由二种或二种以上不同金属氧化物组成的复合体系 这些组分之间可能相互作用 形成新的复合氧化物相 成为催化活性中心 第2种或第2种以上组分的可能作用 1 稳定催化剂的活性结构 有时起载体的作用 2 改变催化剂的电子结构 形成不同的缺陷结构 提高氧化 还原性 改善反应活性 或者通过改变结构 提高目的产物选择性 3 改变金属表面的离子状态 提高其吸附反应物的能力 进而提高反应性能 4 在反应中参与基元步骤 起多种活性中心的作用 5 在多功能催化剂中 担负某一催化功能 6 2复合金属氧化物催化剂的特点 几种常见的复合金属氧化物体系 1 尖晶石型Spinel AB2O4 如 MgAl2O4 属立方晶系 O2 按立方密堆积 ccp 排列 每个立方晶胞中有32个O2 晶胞化学式为A8B16O32 在AB2O4结构中 有8个负电荷 二种阳离子按 A2 2B3 A4 2B2 或 A6 2B 结合 组成多种尖晶石 尖晶石一般用于烃类氧化脱氢反应以及烃类燃烧反应中 6 2复合金属氧化物催化剂的特点 2 钙钛石型Perovskite ABO3 比如 CaTiO3 属正交 斜方 晶系 B位于原点 A位于中心的理想钙钛石晶胞 O2 与较大的阳离子按立方密堆积方式排列 而较小的阳离子则安置在八面体空隙中 钙钛矿结构中 阳离子总电荷为 6 可形成多种组合 A1 B5 O3 A2 B4 O3 A3 B3 O3等 跟尖晶石类似 是非化学计量 晶体结构中存在缺陷 包括阳离子和氧空位 构成催化剂活性位 6 2复合金属氧化物催化剂的特点 3 白钨石型Scheelite ABO4 比如 CaWO4 阳离子与氧构成四面体配位 因此 可看作由阳离子An 和阴离子 BO4 n 所组成 A与8个四面体的8个氧配位 AO8与BO4多面体呈共顶点连接 其中A阳离子空位是唯一的缺陷 这种缺陷相可表示为 A1 x xBO4 空位 x 0 33 最典型的该类结构催化剂为钼酸铋复合氧化物Bi2O3 nMoO3 用于烯烃选择氧化 氨氧化及氧化脱氢反应 其中晶格氧参与反应 遵循Mars VanKrevelenRedox机理 6 2复合金属氧化物催化剂的特点 4 杂多酸 主要是具有Keggin结构杂多酸 PMo12 PW12及它们与其它过渡金属 特别是V 组成的混合型杂多酸PMo12 xVxO40 具有酸性和氧化还原性双功能中心 Keggin结构杂多酸由中心原子或杂原子 X 与氧组成的四面体 XO4 或八面体 XO6 和配位原子或多原子 M 与氧组成的八面体 MO6 通过共面 共棱或共顶点而构成 通式 H8 nXn M12O40 nH2O 6 3烃类选择氧化反应 6 3 1丙烯选择氧化合成丙烯醛 丙烯醛是最简单的不饱和醛 非常活泼 进一步氧化转化为丙烯酸 其中大约85 工业粗丙烯醛用于制备丙烯酸 1 催化剂组成 目前工业上使用 1958年由SOHIO公司开发的钼酸铋 BismuthMolybdate 催化剂 催化剂含有3个Bi Mo复合氧化物 Bi2Mo3O12 phasedistortedScheelitestructure 白钨石 Bi2Mo2O9 phaseBi2MoO6 phaseKoechilinitestructure 钼铋矿 6 3烃类选择氧化反应 1 催化剂组成 6 3烃类选择氧化反应 针对催化剂结构 需要同时注意其体相结构 XRD表征等 和表面结构 XPS表征等 比如 Mo12BiyCo8Fe3Ox y 0 1 Mo 表面含量高于体相Bi 优先出现于表面 Fig6 5ThesurfaceconcentrationofeachmetalelementinMo12Bi0 1Co8Fe3Ox 1 催化剂组成 6 3烃类选择氧化反应 2 表面烯丙基物种 1960s 利用同位素标记的丙烯在钼酸铋催化剂上研究反应机理 没有13C出现在中间碳原子上的产物 原料 CH2 CH 13CH3或13CH2 CH CH3反应产物 13CH2 CH CHO 50 CH2 CH 13CHO 50 反应经历烯丙基中间体 而无经历环丙烷型中间体 利用D 取代的丙烯为原料 6 3烃类选择氧化反应 Table6 1TheoreticalandexperimentalkineticisotopeeffectskH kDfortheoxidationofpropeneoverbismuthmolybdatecatalystsat450 烯丙基上C H键活化是决速步骤 2 表面烯丙基物种 6 3烃类选择氧化反应 3 晶格氧参与反应 两种氧来源 催化剂晶格氧和气相氧 已知在反应条件下 晶格氧参与反应实验证据 C3H6 18O2Bi Mo 16Ox Fig6 6Percentageof18Oinacroceinformedasafunctionofreactiontimefrompropeneand18O2overBi0 85V0 55Mo0 4516O4 反应进行缓慢 起始 只有CH2 CH CH16O生成 随反应进行CH2 CH CH18O含量逐渐增大 6 3烃类选择氧化反应 3 晶格氧参与反应 若利用 Bi2Mo1616O6作为催化剂 反复C3H6 18O2反应后M 16O伸缩振动频率 884 803 725cm 1 发生14 18cm 1红移 表明16OL逐渐被18OL取代 同时 进一步研究发现 气相氧补充消耗的晶格氧过程的活化能很低 比如当还原度小于0 1 时 再氧化的活化能仅为5 10kJ mol 表明丙烯氧经历二个步骤 遵循Mars VanKrevelen机理 6 3烃类选择氧化反应 3 晶格氧参与反应 消耗的晶格氧在反应过程中一部分由催化剂的体相晶格氧补充 最终从气相氧补充 Fig6 7IllustrationofMars vanKrevelenMechanismwithincorporationofgasphaseoxygenintoonephaseandtransfertoaseparatesurfacephaseforreactionwithpropene 6 3烃类选择氧化反应 Fig6 8Evolutionof18 OxygenconcentrationofacroleinwithreactiontimeduringtheoxidationofpropeneoverBi2 Mo16O4 3supportedon Co11 12Fel 12Mo18O4 具体例子 C3H6 16O2Bi2 Mo16O4 3 Co11 12Fel 12Mo18O4 显然 晶格18O从 Co11 12Fel 12Mo18O4转移到Bi2 Mo16O4 3 然后进入产物中 3 晶格氧参与反应 6 3烃类选择氧化反应 4 反应机理 Bi Mo Ox催化剂中BiOx和MoOx的作用 BiOx活化C3H6中的第1个C H键形成烯丙基 但其自身没有催化O插入形成丙烯醛的活性 MoOx则不具有第一步活化C H的能力 其主要催化烯丙基的O插入反应 比如 CH2 CH CH2 I为反应物的结果 Table6 2ProductdistributionfromthereactionsofpropeneandallyliodidewithBi2O3andMoO3 6 3烃类选择氧化反应 4 反应机理 利用同位素标记实验 进一步证实在Bi2O3表面上的C H键活化生成烯丙基过程为丙烯氧化的决速步骤 Table6 3KineticIsotopeEffect kH kD duringradicalformationfrompropeneoverBi2O3 6 3烃类选择氧化反应 Grasselli等提出如下反应的机理 Fig6 9Schematicoftheactivesiteforacroleinformationfrompropeneoverbismuthmolybdatecatalysts 在Bi中心上活化C H键 形成 烯丙基物种 并与Mo中心作用 发生O插入反应 并脱去第2个H原子 生成产物 产物然后脱附 催化剂被氧化补充消耗的晶格氧 6 3烃类选择氧化反应 6 3 2乙烯环氧化反应 环氧乙烷是重要的化工中间体 年产量超过1