第五节 催化裂化催化剂再生反应

2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 1 催化裂化工艺第五节裂化催化剂的再生反应一 裂化催化剂的失活裂化催化剂失活的三个原因 a 高温或高温水蒸汽的作用 b 裂化反应生焦 c 毒物的毒害1 水热失活高温 特别是水蒸气存在的条件下 裂化催化剂的表面结构发生变化 比表面减小 孔容减小 分子筛的晶体破坏 导致催化剂的活性和选择性下降 分子筛的结构不同失活的情况也不同 温度对催化剂的失活有重要的影响 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 2 无定型硅铝催化剂温度高于650 失活很快REY分子筛晶体崩塌温度870 880 USY分子筛晶体崩塌温度950 980 对于分子筛催化剂 650 失活很慢 720 失活并不严重 720 失活问题比较突出 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 3 表9 8新鲜剂与水热减活平衡剂的物性比较 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 4 1 硅酸铝的失活速率方程水热失活是个缓慢的过程 对于无定型硅酸铝 则可认为失活速率可用一级反应动力学方程来描述 dA dt kdA积分后得 A A0exp kd 式中A0和A 为初始和停留时间为 的活性 kd为失活速率常数 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 5 2 分子筛催化剂的一级失活动力学方程chester等在研究分子筛催化剂的失活动力学时得到如图9 13的结果 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 6 根据此结果 作者提出了以下的假设 分子筛催化剂的活性可以分为两个温度区 在低温的活性以无定形基质的活性为主 而在高温区的失活则以分子筛活性为主 因此 分子筛催化剂的活性速率常数kd可以用式 9 20 表示 式中 AMEMAZEZ分别是无定形基质和分子筛的指前因子和活化能 由图可见 在高温区的活化能明显增大 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 7 2 结焦失活催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上覆盖催化剂的活性中心 使催化剂的活性和选择性下降 随着反应的进行 催化剂上沉积的焦炭增多 失活程度加大 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 8 1 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭 催化焦 烃类在催化剂活性中心上反应时 生成的焦炭 H C约为0 4 随转化率的增大而增大 附加焦 原料中的焦炭前身物 主要是稠环基烃 在催化剂表面上吸附 经缩合反应产生焦炭 通常认为在全回炼时附加焦的量与康氏残碳值大体上相当 可汽提焦 也称剂油比焦因为在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类 其氢碳比较高 可汽提焦的量与汽提段的汽提效果 催化剂的空结构状况等因素有关 污染焦 由于重金属沉积在催化剂上促进脱氢和缩合反应产生的焦 污染焦的量与催化剂上的金属沉积量 沉积金属的类型有关 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 9 2 结焦失活的动力学方程voorhis通过对大量数据分析认为尽管焦炭产率与催化剂的类型 原料组成及操作条件有关 但是沉积在催化剂上的焦炭与反应时间的关系基本上是相同的 CC AtcnCC 催化剂上积碳的质量分数tc 催化剂停留时间A 随原料油和催化剂性质以及操作条件而变的系数 A值约为0 2 0 8n 常数 对分子筛催化剂约为0 12 0 30 平均为0 21 对无定型硅铝剂高得多 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 10 3 毒物引起的失活 1 催化裂化催化剂的主要毒物是 Fe Ni V Gu 等重金属与金属钠和碱性氮化物 前面我们已经做了简单的讨论 镍的脱氢作用导致催化剂的选择性变差结果是 焦炭产率上升 液体产率下降 产品不饱合度下降 钒是使催化剂的活性下降 当催化剂上金属含量低于3000 g g时 镍比钒的影响大4 5倍 而在高含量 15000 20000 g g 钒对选择性的影响与镍达到相同的水平 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 11 表9 9镍钒对催化剂影响的比较 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 12 2 金属污染的程度与其老化的程度有关实验表明 已经老化的重金属要比新沉积的金属的作用弱的多 因此 仅用催化剂上沉积的重金属量还不能确切地反映催化剂的污染程度 此外 重金属污染的影响的大小还与催化剂的抗金属污染能力有关 3 催化剂上重金属的来源金属来源于原料油 对于重油来说重金属的污染是一个严重的问题 例如 大庆原油减压渣油的重金属含量 镍含量约5 g g 如果催化剂的单耗为1kg t计算平衡催化剂上的镍也在5000 g g 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 13 4 碱金属和碱土金属它们以离子形态存在时 可以吸附在催化剂的酸性中心上 并使之中和 从而降低催化剂的活性 在实际生产中 钠对催化裂化催化剂的中毒是需要注意的 金属钠和V具有一样的作用 而且会降低催化剂结构的熔点 使之在再生温度条件下发生熔化现象 把分子筛和基质一同破坏 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 14 5 碱性氮化物它使催化剂的活性和选择性降低 碱性氮化物的毒害作用的大小除了与总碱氮有关外 还与其分子结构有关 例如分子大小 分子类型 分子的饱和度 4 催化剂的平衡活性由于新鲜催化剂在使用中会受到各种因素的影响而逐渐发生变化 因此新鲜催化剂的活性并不能反应工业装置中实际的催化剂活性 实际通常用平衡活性来表示装置中实际的相对稳定的催化剂活性 影响活性的因素 1 催化剂的水热失活速度催化剂的水热失活主要发生在再生剂 因为它是温度最高和水汽多的场合 催化剂颗粒在再生器内的停留时间分布是计算催化剂失活的重要基础 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 15 2 催化剂的置换速率由于催化剂的磨损 粉碎而流失 为了保持平衡活性 要卸出一些旧催化剂而补充一些新鲜催化剂 置换率上升平衡活性下降小 3 催化剂的重金属污染重金属在催化剂上的沉积是逐渐增多 其污染影响也逐渐增大 4 与催化剂本身的性质有关a 催化剂的稳定性b 催化剂的抗焦能力c 催化剂的抗金属污染能力 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 16 二 裂化催化剂的再生裂化催化剂上沉积的焦炭是反应缩合反应的产物 它们主要成分是碳和氢 通常在离开反应器时催化剂上含碳约1 须在再生器内烧去积碳以恢复由于结焦而丧失的活性 1 再生反应和再生反应热焦炭的经验分子式可写成 CHn m 一般情况下 n值在0 5 1范围 在再生器是用空气烧焦 一般情况下 再生烟汽中的 CO CO2 比值在1 1 1 3 在高温再生和使用一氧化碳助燃剂 比值可以提高甚至可以使烟汽中的CO为零 由于焦炭中含有硫氮 所以烟汽中还含有 SO NOX 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 17 由于焦炭本身是许多种化合物的混合物 而且没有确定的组成 燃烧的化学反应式一般表示为 焦炭 O2 CO CO2 H2O这个反应是最终的结果 至于过程中经历的那些历程 没有考虑 实际上是要经过好多中间过程的 再生反应热的大小与下列因素有关 a 焦中的氢碳比H Cb 再生烟气中CO2 CO比值c 焦炭产率 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 18 由于焦炭的确切组成不能确定 在催化裂化工艺计算中通常根据元素碳和元素氢的燃烧发热值 结合H C CO2 CO计算反应热 元素碳和元素氢的燃烧热如下 C O2 CO233873KJ KgC 0 5O2 CO10258KJ KgH2 0 5O2 H2O119890KJ Kg由总热效应扣除11 5 的焦炭脱附热后得净热效应 这种计算方法实质上是把焦炭看成碳和氢的混合物 这在理论上是不正确的 但是通过计算得到的结果比较接近实际值 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 19 再生反应的放热量很大 例如一个处理量为120万吨 年的装置 若焦炭产率为5 5 则每小时的热量可250 106千焦 足以满足装置热平衡的需要 若焦炭产率再高 可以有过剩热量 一般再生的供热量小于反应系统的耗热为热不足 等于为热平衡 大于为热过剩 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 20 五 再生反应动力学再生反应速度决定再生器的效率 它对催化剂的活性 选择性 装置的生产能力有重要影响 再生反应速度决定于焦炭中的燃烧速度 因此 许多研究工作都集中于烧碳反应动力学 而对氢的燃烧研究的较少 影响烧碳反应速度的主要因素有 再生温度氧分压催化剂的含碳量 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 21 无定型硅铝和分子筛催化剂上碳的燃烧速度都可以用以下的动力学方程式表示 dC dt kcpC式中 C 催化剂上含碳量 k 反应速率常数 1 kpa min p 氧分压 Kpa 对CRC 1等分子筛催化剂 稀土Y型分子筛载于高龄土 有 Kc 1 67 108exp 161 2 103 RT 上述的动力学方程是就单存的化学反应本身而言的 在实际生产中催化剂的再生反应是在流化床中进行的 因此流化状态对反应物的有效度 即气体中的氧浓度和催化剂上碳含量 有直接影响 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 22 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 23 所以也是影响了再生温度 特别是对气泡床 还存在着气泡相和乳化相之间的传质问题 因而情况就变得更加复杂 因此 只有通过深入研究 以取得正确描述再生器内气固流动行为的数学模型 才能正确预测再生过程的实际反应速度 常常是在求得本征反应速度以后再乘以一个经验系数 国内常用的一种烧焦动力学方程为埃索研究工程公司推荐的烧碳速率公式 是在基本方程的基础方程的基础上附以气固流型的某些假设导出的 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 24 CBR 0 5WVPTCR0 7式中 CBR 碳燃烧速率kg h W 再生器分布板以上催化剂总装置 V 再生器效率因数或称装置因数 其值与流化状态有关 以上我们研究的都是烧碳的速度问题 为什么没有考虑燃氢的问题呢 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 25 王光埙等人研究了烧氢的动力学 提出了烧氢速度的表达式 dH dt kHpH式中 kH 氢的燃烧速率常数 1 Kpa min p 氧分压 KpaH 催化剂上焦炭中氢的质量分数 对CRC 1催化剂 当温度不超过700 时 KH 2 47 108exp 157 7 103 RT 当温度 700 时要做温度矫正 根据反应速率方程 可以推倒出碳的转化率和氢的转化率之间的关系 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 26 H 1 1 c mm KH kc由上式可得图 当碳的转化率约为85 时 焦炭中的氢几乎全部烧去 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 27 上面的研究告诉我们 焦炭的燃烧是氢比碳快 因此一般总是研究烧碳速度而不是烧氢 我们来研究一下燃焦动力学方程 CBR 0 5WVPTCR0 7式中 CBR 碳燃烧速率 Kg hW 再生器分析布板以上催化剂总量 tV 再生器烧焦效率因数或称装置因数 它与流化状态有关CR 再生催化剂的含碳量它是用于全返混的床层 对活塞流应是进入再生器的待剂和超高压再生器的再剂的对数平均值 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 28 P 压力因数 P PT POPT 再生器顶部压力与基准压力1 315之比PO 氧分压因数再生器出口烟气中氧含量为2 和再生器进口空气氧含量为21 时的对数平均值的比值 8 08 8 08 21 2 ln 21 2 PO 21 2 ln 21 2 8 08T 再生温度因数为再生温度下氧化速度系数与593 33 时温度系数的比即 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 29 3 影响再生反应的因素再生反应追求的目的是烧焦速率快 再生效果好而再生器的烧焦速率是再生温度 氧分压 催化剂芷量 催化剂上的碳含量以及流化状态有关 再生温度再生温度T 烧焦速度 K 正比e E RT 但是它又受到催化剂的水热稳定性和设备耐高温的限制 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 30 氧分压氧分压升高 烧焦速度增加 氧分压是操作压力与再生气体中氧分子浓度的乘积 因此提高氧浓度和再生压力有利于提高烧焦速率 氧浓度是进入和出去的对数平均值 因为空气中含氧量是定值 而出口烟气中的氧含量是个操作变数 一般再生0 5 高效完全再生3 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 31 催化剂的含炭量催化剂的炭含量越多 烧炭速率越快 但是由于再生的目的就是烧炭 因此这个量是不能改变的 相反随着烧炭量的减少 也就是再剂的含碳量越低烧炭速率也越低 烧碳速率方程中烧碳速率与再剂含碳量的 CR 0 7次方成正比 这个方程是根据硅酸铝催化剂的全返混反应器 对于分子筛催化剂应为 CR 即1次方 为了保证分子筛催化剂的特点 对焦炭敏感 必须将再剂降到0 1 至 0 05或0 02 以下 必须强化再生 强化再生的方法 1 两段再生2 高效完全再生 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 32 4 再生的结构形式这主要是催化剂的流化质量 流化好 气固接触好 烧焦就好 例如 催化剂的切线进料催化剂与主风逆流接触等这里设备的结构影响再生器效率因数来表示 如床层线速高 效率因数就多 例如 当低线速时V 180 220当线速达1 2m sV 300 350 2020 2 13 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 33 5 再生时间即催化剂再生器内的停留时间越长 能烧去的碳越多 再生催化剂的含碳量越低 再生时间 催化剂的芷量 再生器的体积 高温下的停留时间 为了降低再生器的尺寸 应提高烧焦强度