热塑性聚氨酯（TPU）薄膜的现状及展望.doc

热塑性聚氨酯（TPU）薄膜的现状及展望2008年3月矿业科学技术第36卷第1期热塑性聚氨酯(TPU)薄膜的现状及展望宋卫国,丁婷,朱文华.(1.安徽理工大学机械工程学院,安徽淮南232001;2.中国科学院等离子体物理研究所,安徽合肥230031)摘要:热塑性聚氨酯(TPU)薄膜是塑料薄膜中的新产品,与其它薄膜相比具有高强度,耐磨,弹性佳,环保无毒和可回收等特性.对TPU现状做了分析,并对其前景做了展望.关键词:热塑性聚氨酯;薄膜;环保无毒;TPU中图分类号:TQ323.4文献标识码:A热塑性聚氨酯(TPU)不仅具有交联性聚氨酯的高强度,高耐磨等橡胶特性,而且具备线性高分子材料的热塑性能,从而使其应用得以扩展到塑料领域.尤其是近几十年,TPU已经成为发展最快的高分子材料之一.TPU薄膜是TPU材料的一种重要应用形式,近年来随着高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用.但是由于它的加工难度大且产品不稳定等因素,所以中国内地还没有厂家能进行较好的批量生产.1TPU薄膜的生产和应用现状1.1TPU薄膜的生产情况分析TPU材料的生产主要分布在美国,西欧,日本,中国的台湾地区也占有一定的比例.国际上代表性的有Bayer公司,Dow公司,Mobay公司,Dupont公司等,其中我国的台湾地区也有一些较有影响的TPU生产商如三晃化工,高鼎化工,日胜化工,DingZing化学等.TPU薄膜是TPU的一种重要应用,也是TPU的一个最具潜力的市场.它的主要生产厂商有德国Bayer,台湾的DingZing化学,韩国进兴化学等,其中DingZing公司在业界做得尤为出色.国内TPU生产厂商有天津市塑料集团有限责任公司,山西省化工研究所聚氨酯橡胶厂,烟台华大化学有限公司等,这些公司在TPU某些领域已经取得了很大的发展.但是由于一方面TPu薄膜产品在生产过程中具有十分不稳定的特性,开发和检测需要很先进的技术和设备;另一方面由于其他材料的竞争,经济要素也使得TPU薄膜的生产必须向更高效发展,可重复生产出高质量的TPU薄膜以减少成本,同时还要求TPU薄膜的品种更加广泛,厚度能更薄,更厚,引入更好的高科技来增强其物性,从而获得更高的附加值.以上的两个方面已经成为制约我国国内TPU厂商发展的瓶颈.1.2TPU薄膜的应用现状由于TPU具有高强度,耐磨,弹性佳,耐候的特点,使得TPU薄膜广泛用于汽车工业,鞋材,服装贴合,成衣,化工,电子,医疗等领域.由于很多国家越来越重视环保,尤其自从欧盟禁止鞋材等材料使用PVC以来,人们试图寻找其它合适的材料来替代.由于TPU的环保无毒和易于回收及分解,TPU薄膜成了鞋材上PVC材料的最好替代品,而且可以使用PVC的地方,就可以用TPU来代替.作为进入欧美市场的通行证,SGS,ASTM,JIS,FDA等国际知名测试机构的检验报告也是十分重要的.比如着名薄膜品牌DingZingFilm早就通过了这些认证,其薄膜品质稳定,无毒,无污染,不含八大重金属危害且可焚化,分解,这使得这个品牌在世界上得到广泛认可.TPU薄膜分为聚酯,聚醚两大类,其中聚酯类产品具有较好的耐热性以及耐化学药品性,广泛用在取代PVC制品的用途上.聚醚类则具有较佳的耐低温性,耐水解性以及防霉抗菌性,广泛用在与水接触的相关制品上.收稿日期:20071008作者简介:宋卫国(1979一),男,安徽淮北人,讲师,硕士,研究方向为微波天线和TPU薄膜.26矿业科学技术第36卷TPU薄膜的应用领域大致有以下几个方面:(1)用于纺织品上的防水透湿TPU薄膜高科技的亲水基的引入使得TPU薄膜除了具有高防水性外更具有极佳的透湿性.这种材料上的突破再配合纺织的贴合加工技术,大大的提高了纺织品的附加值,具有代表性的就是DingZing公司的Dintex品牌和德国的Goretex品牌.作为新颖,实用的布料而倍受消费者欢迎.(2)用于防紫外线照射的不黄变系列TPU薄膜.(3)用于粘合作用的热熔胶膜TPU薄膜.(4)用于鞋材上的TPU薄膜良好的可印刷性和易加工性使得TPU成为球鞋,休闲鞋,凉鞋等专用的鞋材薄膜.比如国际知名运动鞋品牌如Nike,Reebok,Converse,Adidas等及国内的知名品牌如安踏,李宁,特步,鸿星尔克等都是TPU薄膜的忠实使用者.另外,TPU薄膜也是一些立体商标的最佳选择(5)吹气制品上的TPU薄膜值得指出的是,由于合成TPU时原料的比例和反应时的温度不易控制,加上TPU本身的不稳定导致其厚度不好控制,所以生产商通常不以薄膜的面积作为销售的尺度.实际销售中往往是以公斤作为销售的尺度,只有这样做才能真实反应材料量的价值.而需要使用薄膜的企业往往只考虑用多长,多宽的材料.所以,TPU薄膜的长度(码)及重量(公斤)经常需要被转换TPU薄膜的市场价大约是RMB70元/kg,它的价格随着石油和其合成原料的增减而作相应的变动2TPU薄膜的研究2.1TPU薄膜的原料研究下面是一种适合做TPU薄膜的原料配方(质量份):PBA一1030100份MDI48.6份BDO8.7份RO1.O硬段浓度36.4工艺过程:将三种原料在各自的贮罐中加热,温度分别取9O,7O,4O,用计量泵分别打入混合头,高速旋转的转子将其混合均匀,注在输送带上,通过烘道的TPU液体已经固化成板片;再将板片破碎或切粒,送到挤出机上于132挤出二次造粒.其力学性能和挤出温度(见表1).表1TPU的力学性能和挤出温度物性数值硬度(ShoreA)300定伸应力MPa拉伸强度MPa扯断伸长率拉伸永久变形挤出温度2.2加工性研究TPU薄膜的开发与TPU材料的加工方法密切相关,同时也对原料的性能提出了一些新的要求.由于国内的TPU料粒难以满足加工要求,所以即使国内厂家能生产,也大都是从国外进口TPU料粒.TPU薄膜的主要加工方法有吹塑,流延,T形挤出法和压延等方法.其最终产品一般不需要进行硫化交联反应,可以缩短生产周期,废弃物料能够回收重新加以利用.TPU薄膜可以广泛使用助剂和填料,以便改善某些物理性能,加工性,或是降低成本.加工应注意事项:保证物料在干燥器内滞留4h,因为TPU原料容易吸湿;物料的粘度对温度及其变化很敏感,要注意控制反应时的温度和模头的局部温度控制;就厚度而言,大量生产的薄膜其厚度分布相当差,所以应针对所使用的加工方法在生产过程中准确地测量TPU薄膜的厚度,从而达到较好控制薄膜厚度的目的;模具的结构设计要保证物料的顺利通过,不允许物料的滞留;由于TPU材料的特性,加工设备传动功率要比一些通用塑料加工的传动功率大1.52.0倍.吹塑薄膜是生产量不大的较新的工艺,加工前应对材料进行干燥TPU干燥温度的范围是82121.C如图1所示,TPU粒料进入挤出机被其模头所挤出,这时通过气芯的空气被封闭在吹塑的薄膜膜泡内.在拉伸的同时,聚合物通过冷风环等进行强制对流冷却.这样,熔融的聚合物通过气芯外延拉伸就生产出了TPU薄膜.严格的说TPU薄膜是不能含有可塑剂(plasticizer)的,因为可塑剂本身就是一种有毒化学物质.但是由于技术和设备的原因,很多公司不得不使用它来降低料粒粘度,降低硬度和降低分子量从而达到容易加工的目的,而这样的坏处是会使TPU薄膜产生脆化,异味和吐油(migration)问题,757卯舢们第1期宋卫国,等:热塑性聚氨酯(TPU)薄膜的现状及展望27从而严重影响薄膜的物性和环保性.目前世界上TPU薄膜的最薄厚度是10um,日本的MiractranTPU能够达到几十um,而DingZing的TPU薄膜则可以做到12um,优于韩国,日本和美国的TPU薄膜生产商.TPU薄膜产品非常适合热压,高周波加工,车缝或以接着剂等加工方式结合,也适合油墨印刷,真空或高周波压制成立体效果.1.夹辊;2.夹膜板;3.边折板;4.吹管;5.导轮;6.冷风环;7.模头图1TPU薄膜吹塑的工艺流程示意图2.3TPU薄膜的性能研究TPU薄膜的性能主要从撕裂性能,耐磨性能,耐曲挠性,耐水性,耐黄变性,低温性,耐热耐氧化性,防霉抗菌性,耐油性,气体扩散性和生物医学性等方面进行研究.实验证日月,与其它常规塑料材料薄膜相比,TPU薄膜在这些方面的性能都是优越的.表2韩国进兴TAELASTIC薄膜产品与类似制品性能的比较表2一表4是国际知名TPU薄膜企业Dingzing的薄膜产品和韩国进兴的薄膜产品.韩国进兴的薄膜品牌TAELASTIC是以TPU料粒通过挤压成型的,该产品运用了高水平的物理加工件和交叉链接的TPU弹性体的化学和热特性而成的加工技术.其薄膜的厚度:0.015mm5.0mm,宽幅:200cm(200cm以下可以根据需要调整),硬度:6O98shoreA.表3韩国进兴的几种薄膜产品的物性2.4TPU薄膜的检测目前来说,国际上大量生产的TPU薄膜其厚度误差仍然很大,这种情况下,如果想要赢得市场的更多份额,尖端的生产线并配以好的测量和控制技术是必须的.TPu薄膜的检测有两个目的,第一是检测破洞和废品;第二是通过检测来控制TPU薄膜的厚度.薄膜的厚度分布情况用一厚度测量仪围绕着膜泡上下,左右移动进行测量.还有一些传感元件和电容传感元件也正在进入薄膜的测量市场.目前世界上TPU薄膜检测的情况是,大部分生产厂家一卷TPU薄膜上会出现710个小破洞.只有极少数厂家可以做到一卷只有12个,有时甚至零个小破洞.由于TPU薄膜的原料比例,反应温度不好控制,所以造成很多顾客对于TPU薄膜产品误差的不满和抱怨.现场经验是:即使同一天,同一台机28矿业科学技术第36卷器,生产出来的同一规格的产品有时也会有很大的差异.所以对于想做强,做大的TPU厂商来说,要在生产技术和测量设备上加大投入.只有这样才能造就质量过关,顾客满意的产品.但是先进的TPU薄膜检测设备往往是非常昂贵的,所以对于很多中小TPU薄膜生产商来说,控制薄膜的厚度和废品率是个头疼的问题.对于客户购买TPU薄膜过程中的检验,应注意的问题是观测TPU薄膜的表面效果时不能剪一小块去观察,而应用一大卷作为样本,那样才能观察出一些细节性的效果和差异.目前,没有水波纹,没有颗粒,十分平直的TPu薄膜只有DingZing公司能够做到,最适宜于做服装和鞋子上的Logo.为了保护TPU薄膜并让它保持较好的光洁度,常常使用PE,PET或者离型纸作为保护膜.所以实际看到的TPU薄膜往往是两层的,使用时把保护膜揭掉即可.表4DingZingFilm聚脂系列(鞋材用)(注:对于表4中的耐黄变而言,最高是5级.FS8095由于比较硬,可以用高周波加工,但是不适宜用其熔断)4TPU薄膜的展望TPU薄膜是一种绿色材料,由于其优良的性能和环保性,使之正得到越来越广泛的应用,所以它具有极好的市场前景.可印刷性使得TPU薄膜在鞋材上将继续保持快速增长;汽车也是TPU薄膜和TPU应用增长的一个巨大市场;吹气也已经开始在国内的南方城市实现高速增长;防水透湿膜是一个巨大的市场,但是由于要和布料贴合,如果技术不过关,会把布料也损坏,所以对TPU薄膜质量要求很高,相信随着科技的发展,这个行业会得到更加深入地发展;在生物医学性能方面,TPU薄膜无毒,无过敏性反应,无局部刺激性,可以广泛应用于医疗和卫生等相关产品上;在建筑行业,作为房顶内衬材料的薄膜层压板,预测可能成为很大的一个行业;用于暖房来代替使用寿命较短的聚乙烯薄膜也具有很好的前景.另外,据Nike公司研发人员反映,由于在TPU薄膜上进行网版印刷会增加很多工作时间和加工工序,所以为了节省人力,财力和物力,鞋厂希望TPU薄膜企业能够提供他们所期望的任意色彩的TPu薄膜,这些都是企业应该努力的方向.总之,随着市场竞争的激烈,质优,价格适中的TPU薄膜才能主导国际的TPU薄膜市场.所以国际上的TPU薄膜生产商应该