高分子催化剂.ppt

高分子催化剂 姓名 孙运鑫专业 高分子材料与工程指导老师 陆亚清 三代催化剂的概述催化现象的发现已有悠久的历史 但直到十九世纪以后人们才开始利用催化反应 如今催化反应已成为化学工业的重要组成部分 据统计85 以上的化学反应都与催化反应有密切关系 第一代催化剂 作为第一代催化剂的多相催化剂大多是金属 金属氧化物 金属盐等 第二代催化剂 最近几十年 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂 被称为第二代催化剂 如开发合成聚烯烃 开发乙烯氧化制乙醛 WackerProcess 丙烯醛化合成正丁醛等 为化学工业带来了革命性进步 这类催化剂分散度高 活性中心均一 结构容易搞清楚 而且全部的中心原子都可作为活性中心 改变配位体的结构可以调节金属活性中心的立体效应和电子环境 因而催化剂活性和选择性都较高 同时 由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件 低温低压 下进行反应 因而降低了能耗 但这种均相催化剂也存在缺陷 如催化剂对金属反应器有腐蚀性 在空气和水中不稳定 容易失去活性 反应后 催化剂的分离和回收困难等等 因此 其应用也受到一定的限制 最早报道的高分子催化剂是Haag等在1969年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物 并证明可用于氢化 醛化反应 到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上 这些高分子催化剂是用带有配位原子N S P O等的高分子作为配位体与过渡金属形成络合物 在这方面发表了许多综述和专著 第三代高分子 新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构 因而保存了均相催化剂的优点 如高活性和高选择性等 也具有相同和相似的动力学特征 同时 由于结合在高分子载体上 又具有多相催化剂的特点 如不腐蚀设备 容易从产品中分离与回收 第三代高分子 此外 许多研究表明 高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体 由于其特殊的高分子效应 及其与催化中心 反应底物和产物间的相互作用 可极大的影响催化剂的催化性能 提高反应的活性和选择性 这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在 第三代高分子 手性高分子与金属形成的络合物 近几年来 手性高分子与金属形成的络合物在不对称催化中的应用引起了人们的注意 实际上 生物体中起催化作用的酶很多就属于手性高分子金属络合物 21世纪无疑将是手征性的世纪 现在人们越发认识到外消旋药物中对映异构体的错误使用是一种严重的药物污染 外消旋体拆分 化学计量不对称合成和不对称催化反应是以化学手段获得光学活性物质的三种方法 其中 不对称催化提供的最强有力而独特的优势就是手征性的增殖 即通过使用催化剂量级的手性原始物质来选择性地生成大量手征特性的产物 它不需要像化学计量不对称合成那样使用大量的手性试剂 也和发酵法不同 工艺不限于生物类型的底物 也避免了发酵过程中产生的大量失效媒介物的处理问题 和光学拆分相比 光学拆分的劳动强度很高 且必然产生50 的不合适的异构体 必须用分离步骤来除去 不对称催化反应的普遍特点是潜手性底物来源广泛 价廉易得 反应条件温和 选择性好 R 异构体和S 异构体同样易于生成 因此不对称催化反应已为有机化学家所高度注目 是手性技术 Chirotechnology 中最重要的方法之一 1合成高分子金属络合物催化剂 1 1高分子金属络合物催化剂的分类 1 高分子金属络合物催化剂按其在催化反应体系中呈现的物态 可分为均相和非均相两类 非交联的高分子金属络合物在催化反应体系中往往溶解而成均相 称为均相高分子金属络合物催化剂 相反 交联的高分子金属络合物在催化反应体系中只溶胀而不溶解 往往以固相存在 故称为非均相或多相高分子金属络合物催化剂 2 高分子金属络合物催化剂是由高分子配体和金属离子所构成的 按照高分子配位体的种类 分为合成高分子金属络合物催化剂和天然高分子金属络合物催化剂 而合成高分子金属络合物催化剂又可分为有机高分子金属络合物催化剂 有机硅高分子金属络合物催化剂和无机高分子金属络合物催化剂 1 2高分子金属络合物催化剂的合成 在过去的30年里采用了各种各样的方法来制备高分子金属络合物催化剂 这些方法可大至分为两大类 物理负载法和化学键联法 物理载负法制得的催化剂活性组分与载体靠范德华力结合 由于结合不牢固 容易造成活性组分的脱落 活性组分的利用率 活性及选择性均很低 因而较少采用 化学键联法是将均相催化剂通过化学键 离子键或共价键 结合到聚合物载体上 这是高分子金属络合物催化剂最主要的制备方法 高分子金属络合物由高分子配体和金属络合物两部分组成 通常两者是通过配位键或 键结合在一起的 其结构 1 所示 其中M为过渡金属 L为配位基 X为小分子配位体 1 2 1高分子配位体的合成方法 选择配位体时要考虑其电子效应和空间效应 也要考虑在实际应用条件下的稳定性 因此总是选择那些既能保证其催化活性与选择性 又有较强配位能力的配位体 根据催化反应的特点可有选择性的合成含有特殊配位体的高分子载体 合成高分子载体主要有如下一些方法 1 配位基单体的聚合将带有官能团的烯类单体进行均聚或共聚 是制备高分子配位体的一种方法 均聚物的分子链为线型 功能基密度大 不能变化调整 易造成活性中心相互作用而降低催化剂活性 采用共聚方法合成高分子可以通过控制共聚单体的比例 达到控制功能基的密度 获得理想的高分子配位体 Stille等利用手性膦单体与苯乙烯等共聚 得到一类新型的手性高分子配体 2 与 3 它们应用于不对称氢甲酰化反应中 均显示出较好的活性 2 聚合物基体的功能化通过高分子反应可以将配位基引入高分子骨架上 用交联的聚苯乙烯树脂进行功能化反应合成高分子配体是最广泛采用的一条途径 例如 通过氯甲基化或锂化 并进一步与亲电试剂或亲核试剂反应 可将含N P S O等配位原子的多种功能基引入聚苯乙烯侧链 Kagan等通过往聚苯乙烯中引入活泼基团 再反应合成了一类手性高分子膦配位体 除了聚苯乙烯 其它链节上带有活泼原子或侧基的高分子 如聚乙二醇 聚丙烯醇 以及被 CH2OH基取代的聚酯等 也可通过与试剂反应将功能基引入高分子 3 无机氧化物载体的功能化与有机高分子相比 二氧化硅 Al2O3等无机氧化物具有耐热性好 比表面大 机械强度好 价格低廉 来源广等优点 对无机氧化物表面进行化学改性 已成为制备高分子配位体的一种主要方法 以二氧化硅为例 可以利用二氧化硅表面的羟基直接进行改性 引入各种功能基团 也可将单体直接聚合到二氧化硅表面 以提高有机载体的比表面积 如二氧化硅负载的聚苯乙烯 马来酸酐 二乙烯基苯共聚物 和二氧化硅负载的聚丙烯腈等 其它无机氧化物 如 Al2O3 玻璃 20 等也可用类似的方法改性 当把手性胺基醇负载于Al2O3 5 硅胶 6 或聚苯乙烯包裹硅胶 7 等载体上时催化烷基化反应光学产率可达中等程度 4 直接合成无机高分子配体由于有机高分子配体耐热性差 易被氧化 近年来 江英彦等合成了一类新型的高分子配体 主要是由硅 锡 铝氨烷所组成的无机高分子配体 例如 通过在石油醚中 二氧化硅 四氯化硅和氨气直接反应 并在高温下除去副产物氯化胺 可以直接合成如下所示的二氧化硅负载的聚硅氨烷配体 SiO2 Si N 这些配体中 N不通过碳而直接与硅原子相联结 利用载体中的氮原子可直接与金属离子作用制备高分子催化剂 这类催化剂的特点是催化剂的稳定性很高 可以在苛刻的条件下使用 5 天然高分子配体许多天然高分子 如羊毛 甲壳胺 纤维素 明胶 海藻酸等是在生物体内经过长期的自然选择 具有二次 三次结构并带有多种官能团 而且具有光学活性 这种稳定的结构 特殊的空间效应和较强的配位络合能力 可使它们成为一类优良的高分子配体 也可对天然高分子改性后加以使用 由于天然高分子独特的空间结构和协同效应 选用不同种类的具有空轨道的过渡金属与之络合 很有希望合成在温和条件下具有更高活性 选择性和稳定性的相似于酶催化剂的天然高分子金属络合物催化剂 发展前景非常广阔 1 2 2高分子催化剂的制备 1 金属络合物与高分子配体直接反应使金属卤化物与高分子配位体在适当的溶剂中进行反应可以将金属直接结合到高分子配位体上合成高分子金属络合物 反应中没有其它化合物生成 2 配位基取代反应以高分子配体取代低分子络合物中的配位体 是制备高分子金属络合物催化剂最常用的方式 要求被置换的配体与金属的络合要弱 而高分子配体与金属的络合要强 以得到所需的高分子金属络合物 3 离子交换作用金属的络阴或络阳离子可采用离子交换的原理被固载于聚合物载体上 如下面两个方程所示 催化剂 8 是羰基化催化剂 催化剂 9 是高效环氧化催化剂 2高分子金属络合物催化剂的高分子效应 2 1基位隔离效应2 2载体引起选择性的变化2 3活性提高效应2 4协同效应 2 1基位隔离效应基位隔离效应是指当催化活性物种或功能基被键联在高分子载体上以后 由于聚合链具有一定的刚性从而避免或减少了活性功能基间的相互作用 在均相催化剂中 活性中心的紧密靠近使它们之间发生相互作用 往往在催化过程中发生二聚或多聚以至失活 将它们固定到大分子配体上 可防止二聚反应 这种活性中心的隔离 使催化剂表现出很高的稳定性并提高了催化剂的活性 聚合物载体上基位隔离效应的最直接的证据是高度活泼 不能游离存在的苯炔中间体被键联于聚合物上时 其存在寿命高达60 应当指出 在聚合物载体上确实存在着活性物种及功能基的基位隔离现象 基位隔离程度与聚合物载体交联度及其溶胀度有关 在聚合物载体交联度较低及溶胀度大的情况下 基位隔离程度较低 带有负电性基团的功能聚合物当抗衡阳离子体积很小 如锂离子 时容易导致聚合物阴离子的簇化 从而使基位隔离效应难以有效的产生 相反 带阳离子功能基的功能聚合物 当抗衡离子为阴离子 有利于产生基位隔离效应 在聚合物载体上基位隔离效应是部分实现的 迄今为止所进行的大量的研究证明不可能实现完全彻底的基位隔离效应 诚然如此 基位隔离效应是高分子金属络合物所特有的 是有别于小分子金属络合物之处 充分利用这一效应即有可能展现高分子金属络合物无与伦比的魅力 2 2载体引起选择性的变化在许多例子中 高分子载体给催化剂的选择性带来了某些特殊的变化 1 尺寸选择性对于交联聚合物载体孔结构的认真裁制 可赋予高分子金属络合物催化剂以明显的尺寸选择性 2 立体选择性对于如下反应 以高分子膦钯催化剂Pd PPh3 4为催化剂时产物是顺 反式二种异构体 12 与 13 的混合物 产率60 用其高分子对应体 PPhCH2PPh2 xPd进行上述反应时的产物是100 的反式异构体 13 且产率也明显提高 80 这显然说明高分子负载催化剂有很高的立体选择性 2 3活性提高效应通常 高分子催化剂的活性低于相应的均相催化剂 这是由于部分活性中心被包覆在高分子基体的内部 由于传质作用影响了催化剂的活性 随着包覆量的减少 表面金属含量的提高 催化活性会相应提高 另一方面 聚合物载体容易生成配位不饱和的单齿锚定络合物 这提高了高分子金属络合物催化剂的活性 已有研究实例证明 当均相催化活性物种被负载到经仔细裁制的聚合物载体上时 保持原有催化活性 或得到更高催化活性的高分子催化剂是完全可能的 2 4协同效应 如高分子金属络合物催化剂 高分子链上除催化功能基外尚存在另一个功能基 它能以不同方式 如 静电引力 配位价力等 吸引底物分子使其快速接近催化功能基 使催化反应更容易进行 这种情况称作协同效应 这是以催化功能基为主 协同效应功能基为辅同时进行的一个催化过程 带羧酸根负离子的高分子咪唑催化剂 14 对带正电性基团的底物 15 的催化水解效率比对应小分子咪唑催化剂 16 高100倍 这是由于高分子催化剂中带负电性的羧酸根与咪唑基的协同作用 前者通过静电作用吸引底物分子中带正电荷端 底物分子接近催化中心的同时高分子催化剂上咪唑基即攻击 15 分子中的酯基 导致水解作用发生 3高分子金属络合物催化剂的表征方法 高分子金属络合物催化剂的表征是一种精细 复杂的工作 尽管有多种分析检测手段可用于此方面 但没有一种方法能单独给出关于其结构的全面 精确的信息 只有用多种分析检测手段从各个不同侧面表征其结构特征 综合后才能得出关于高分子金属络合物催化剂的全貌 对于交联高分子载体的催化剂 载体的物理结构 孔径 孔容 比表面积 粒度 粒径分布等 会明显影响其催化性能 因此这些结构参数的表征是不可缺少的 需要指出的是 载体这些结构参数的测定通常是在合成得到载体之后 负载金属之前进行 已有多种这些物理结构参数的测定方法 采用系列化学修饰反应往有机聚合物载体上引入功能基 配位基时聚合物的功能度需要依次测定 对于氯甲基 CH2Cl 二苯膦基 PPh2 巯基 SH 等功能基 可采用元素分析法测定聚合物功能度 带碱基 NR3OH NH2等 酸基 SO3H COOH 羟基 OH 酯基 酰氨基的聚合物可用容量法测定其官能度 高分子金属络合物催化剂的金属 催化活性中心 含量分析是必不可少的 因为它对催化性能有至关重要的影响 仪器分析法灵敏 快速 目前应用最广 可将样品用混酸 浓硫酸 硝酸 灼烧 消化 经稀释然后用原子吸收光谱或电感耦合等离子体发射光谱法测定 红外光谱法已广泛应用于高分子金属络合物催化剂的表征 当聚合物载体上的功能基有红外特征吸收时 可以用红外光谱法进行其定性表征 由于配体 金属间配位键的吸收出现在远红外部分 故其红外法分析较困难 可采用模拟对比法得出关于这种配键生成的间接信息 采用X 光射线光电子能谱 XPS 可以较好的了解催化剂的结构 此外 还可以通过Raman光谱 核磁共振 电子自旋共振 电镜等技术分析催化剂的结构 4高分子催化剂在催化中的应用 4 1不对称催化反应4 2催化氢化反应4 3不对称双羟基化反应4 4其它不对称催化反应 4 1不对称催化反应 chiralcatalysis 如下式所示 在底物A进行不对称反应时加入少量的手性催化剂cat 使它与反应底物或试剂形成高反应活性的中间体 催化剂作为手性模板控制反应物的对映面 经不对称反应得到新的手性产物T 而cat 在反应中可重复使用 达到手性增殖 chiralityincrement 或手性放大效应 chiralityamplification 4 2催化氢化反应氢化在化学工业中被广泛应用于由不饱和碳氢化合物 含O和N化合物制取饱和碳氢化合物 醇类和胺类等 在工业中有实用价值的加氢操作中都采用催化剂 例如工业上广泛应用Raney镍催化剂进行催化反应 所有早期的氢化反应都用非均相催化剂 最近 随着Winkinson催化剂的出现 对均相催