第3章-化学平衡

第第 3 章章 化学平衡化学平衡 1 已解决的问题 化学反应热 标准状态下化学反应自发方向 非标准状态下化学反应的自发方向 化学反应能够进行到什么程度 化学反应达到某条件的极限时 各物质间 有何关系 怎样改变反应的完成程度 怎样用热力学常数或函数来描述这种状况 化学平衡 定义 可逆反应进行到一定程度时 系统中反应 物与生成物的浓度不再随时间而改变 正 逆反 应速率相等的状态叫做化学平衡状态 1 21 9 0 0 0 水温 rGm J mol 1 22 0 杯1 杯2 杯3 100kPa下 体积相同的三块冰分别放入温度不同的三杯水中 H2O l H2O s 冰块体积增大冰块体积增大 冰块体积无变化冰块体积无变化 冰块体积减小冰块体积减小 杯2处于热力学平衡状态 3 1 化学平衡状态 Chemical Equilibrium State 化学反应在一定条件下所能达到的最大限度的状态 mA nB pC qD 化学平衡的特征 化学平衡的特征 热力学特征 热力学特征 G G 0 0 从从 G G 10 106 6 反应正向进行很完全 反应正向进行很完全 K K 10 10 6 6 正向几乎不能进行 正向几乎不能进行 反应在反应在 K K 10 10 6 6 10106 6之间反应方向由体系物质之间反应方向由体系物质 相对量决定相对量决定 化学反应自发方向的判据 rGm T 0 rGm T 只能对T K 标准状态下 进行的化学反应方向进行判断 如何判断非标准状态下化学进行的方向 范得霍夫 Van t Hoff 等温方程式 rGm T rG m T RT lnQ 非标准态下 rGm T 的不仅与 rGm T 有 关 还与各组分 物质的量 Q 有关 Q是反应商 1 任意状态下的化学方向和化学反应等温式 反应商Q Reaction quotient 1 反应商Q表达了系统处于任意状态下系统内各 物质相对量之间的关系 2 其表达式必须与反应式一一对应 3 SI单位为1 对于一般的反应 aA s bB aq gG g hH l 其反应商Q表达式为 b g cBc pGp Q 标准平衡常数与反应商比较 Q 表达式与K 表达式没有任何区别 式中代入的均为各组分的相对量 单位量纲为1 Q 任意时刻 包括平衡时刻 时 K 只能是平衡时刻 时 标准平衡常数是特殊的反应商 思考题 生产物 反应物 生产物 反应物 生产物 反应物 rmifmifm rmifmifm rmimim GGG HHH SSS rmrmrm GHTS 几种热力学数据之间的关系 对于同一个反应他们之间的关系 fGm 是物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 fHm 是物质的标准 摩尔生成热 Sm 是物质的标准熵 都可以通过查表可以得到 rGm T rGm T RT lnQ 2 平衡常数与平衡常数与Gibbs自由能变自由能变 范得霍夫 Van t Hoff 等温方程式 rGm T rG m T RT lnQ 1 非标准态下 rGm T 的不仅与 rGm T 有 关 还与各组分物质的量 Q 有关 2 当系统达平衡时 rGm T 0 即 rGm T RT lnQeq Qeq K 则 rGm T RTlnQeq RT ln K T rGm T RT ln K T 1 SI制中K T 的定义式 2 K T 与温度T有关 例 3 1 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能 变化 并求298 K时反应的平衡常数 H2O2 1 H2O 1 O2 g 解 查表计算298 K反应 rG 116 7 kJ mol 1 由式 rG RTlnK 故298 K时反应的平衡常数 K 2 8 1020 例3 2 例3 3 25 时 Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 的K 3 2 试进行下列计算 a c Ag 1 0 10 2mol L 1 c Fe2 0 10 mol L 1 c Fe3 1 0 10 3 mol L 1时反应向哪一方向进行 b 平衡时 Ag Fe2 Fe3 的浓度各为多少 c Ag 的转化率为多少 d 如果保持Ag Fe3 的初始浓度不变 使c Fe2 增大 至0 30 mol L 1 求Ag 的转化率 反应正向进行 判断反应方向解 反应正向进行 判断反应方向解 0 1 100 110 0 100 1 c Ag Fe Fe Ag s aq Fe aq Ag aq Fe 2 3 3 3 32 KQ ccc cc Q a Fe2 b 计算平衡浓度 Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 开始c mol L 1 0 10 1 0 10 2 1 0 10 3 变化c mol L 1 x x x 平衡c mol L 1 0 10 x 1 0 10 2 x 1 0 10 3 x Fe2 c Ag 8 4 10 3mol L 1 c Fe2 9 84 10 2 mol L 1 c Fe3 2 6 10 3mol L 1 16 10 0 106 1 Ag 3 1 的转化率计算c 43 101 0 10 34 10 34 2 3 100 1 30 0 100 1 c Ag Fe Fe 2 3 2 3 2 3 3 3 x xx x ccc cc K d 当c Fe2 0 30mol L 1 Ag 的转化率 Fe2 aq Ag aq Fe3 aq Ag s 开始c mol L 1 0 300 1 00 10 2 1 00 10 3 变化c mol L 1 x x x 平衡c mol L 1 0 300 x 1 00 10 2 x 1 00 10 3 x Fe2 298 K 时反应的 rG m T与相应的K 值 rG m T KJ mol 1 50 10 5 0 5 10 50 K 6 108 57 7 5 1 0 0 13 0 02 1 7 10 9 平衡混合物的平衡混合物的 组成组成 反应物可反应物可 忽略忽略 生成物占生成物占 优势优势 反应物占反应物占 优势优势 生成物可生成物可 忽略忽略 结论结论 反应正向反应正向 进行进行 正反应为正反应为 主主 逆反应为逆反应为 主主 反应逆向反应逆向 进行进行 3 3 多重平衡规则 如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和 则总反应的K等 于同温度时各反应的平衡常数的乘积 若 反应1 反应2 反应3则 K1 K2 K3 112 2 2 212 2 2 3 2 CO O CO CO O CO O pp K pp pp K pppp pp K pp 例3 4 在同一个容器中发生下面的反应 1 C s 1 2 O2 g CO g 2 CO g 1 2 O2 g CO2 g 3 C s O2 g CO2 g 由于反应 3 反应 1 反应 2 312 KKK 例例3 5 在温度为在温度为700 时 有反应时 有反应 1 SO2 g 1 2O2 g SO3 g K1 20 2 NO2 g NO g 1 2O2 g K2 0 012 试求试求 3 SO2 g NO2 g SO3 g NO g 该温度时反应 该温度时反应 3 的平衡常数 的平衡常数 反应1 反应2 反应3 rG1 rG2 rG3 RTlnK1 RTlnK2 RTlnK3 K1 K2 K3 SO2 g 1 2O2 g SO3 g K1 SO2 g NO2 g NO g SO3 g K3 NO2 g NO g 1 2O2 g K2 同理推论 如果一个反应可以表示为两个反应之差 同理推论 如果一个反应可以表示为两个反应之差 则该反应的平衡常数等于两个平衡常数之商则该反应的平衡常数等于两个平衡常数之商 反应1 反应2 反应3 rG1 rG2 rG3 RTlnK1 RTlnK2 RTlnK3 RTlnK1 RTlnK2 RTlnK3 K1 K2 K3 学习多重平衡时注意 一个物质同时在几个平衡关系式中出现 它 的浓度 分压 只有一个值 并且满足各个平衡 式及总平衡式 例3 6 如果反应方程式在加减过程中 有系数变动 则对应的K 有方次改动 1 1 2 2 3 1 1 3 2 1 2 3 K 之间关系 K 之间关系 例3 7已知一定温度下 下列反应的标准平衡常数 1 Mg OH 2 s Mg2 2OH K1 2 NH3 H2O NH4 OH K2 3 Mg OH 2 s 2NH4 Mg2 2NH3 2H2O K3 求K1 K2 K3 之间的关系 解 3 1 2 2 K3 K1 K2 2 1 已知下列反应的平衡常数 计算MnS是否溶于强酸 22 2 2 2 13 1 22 100 9S2HSH 100 2SMnMnS s K K 7 2 2 33 10 1 101 1 Ag NH2NHAg 101 8ClAgAgCl s K K 2 已知 说明AgCl s 能否溶于氨水 思考题 3 21 8 2 1 1098 1 2 102 2 1 KKK K K K 3 4 化学平衡的移动 1 1 浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响 在平衡体系中增大反应物浓度时 或者减少生成物的浓度 可使 平衡向正方向进行 即平衡向右移动 改变反应商Q 使Q K dD aq aA aq a d cAc cDc Q K Q RTTG ln mr 增加A浓度或减小D浓度 Q K 平衡左移 逆 增大某一反应物浓度 可以提高其它反 应物的转化率 应用 CO g H2O g H2 g CO2 g 在生产中加入过量的水 N2 g 3H2 g 2NH3 g 在生产中加入过量的N2 2 2 压强对平衡的影响压强对平衡的影响 改变反应商Q 使Q K a d pAp pDp Q K Q RTTG ln dD g aA g mr 1 等温条件下 改变某一气体的分压力 保持系统总压固定 只改变反应物 或 生成物 的分压 情况同改变浓度相似 2 等温条件下 改变系统的总压力 KQK pAp pDp Q ad a d 1 2 2 2 2 a 已经达成平衡的体系总压力增为原来的2倍 各组合分压 增加2倍 增大体系总压力 平衡向气体分子数少的一方移动 d a 0 Q20 Q2 K 平衡左移 气体分子数少的方向 b 体系的总体积增为原来的两倍 总压力减小 c 反应前后物质的量不变的反应 a d Q2 K 平衡不移动 a d 0 Q2 K 平衡左移 气体分子数多的方向 a d 0 Q2 0 lnK 1 T rHm K1 平衡正向移动 放热反应 升高温度 K2 K1 平衡逆向移动 ln K 与1 T 成线性关系 讨论温度对化学平衡 K 的影响 必须知道反应热 例例 压力锅内压力锅内 水的蒸气压可达水的蒸气压可达150kPa 150kPa 计算水在压计算水在压 力锅中的沸腾温度力锅中的沸腾温度 已知已知 H H2 2O l HO l H2 2O g O g rHmrHm 44 0kJ mol 44 0kJ mol 对于液体汽化过程 蒸气压力等于外部压力时的 温度为指定压力下的沸点 如 H2O l H2O g T 373K时 水的蒸气压p H2O 101 3kPa 沸点时 液相与气相平衡 K T p H2O p 解析 定性理解 a 吸热反应 提高温度 平衡常数增大 放热反应 提高温度 平衡常数变小 b 升温 平衡向吸热方向移动 降温 平衡向放热方向移动 ln 21 12mr 1 2 TT TT R H K K 1 比较已知反应的平衡常数受温度影响大小 热化学对化学平衡受温度影响的应用 热化学对化学平衡受温度影响的应用 c 两个不同 r H m 的反应 K 受温度影响大小不同 T1 T1时 rHm 绝对值大的 K 受温度影响大 d 同一反应 H 近似不变 不同的起始温度 升高温 度 K 变化倍数不同 低温下 温度对K 的影响更大 ln 21 12mr 1 2 TT TT R H K K 2 由不同温度下K 计算沸点 饱和蒸汽压等 液体汽化过程 如 Br2 l Br2 g K T p Br2 p ln 21 12 mvap 1 2 TT TT R H p p 上式 例3 9 解 3 计算 rHm rSm mrmr 21 12mr 1 2 ln ln STHKRT TT TT R H K K 例3 10 4 4 催化剂对化学反应的影响催化剂对化学反应的影响 催化剂对化学反应的影响是一个动力学问题 它不改 变化学反应的热力学参数 故不影响化学平衡 只是改 变化学平衡实现的时间 外界条件改变化学平衡的影响外界条件改变化学平衡的影响 影响因素影响因素 条件改变条件改变 化学平衡的变化化学平衡的变化 平衡移动方向平衡移动方向 浓度浓度 加入反应物加入反应物 或减或减 少生成物少生成物 加入的反应物一部加入的反应物一部 分被消耗分被消耗 正向移动正向移动 加入生应物加入生应物 或减或减 少反成物少反成物 加入的生成物一部加入的生成物一部 分被消耗分被消耗 逆向移动逆向移动 压力压力 气气 体体 增大压力增大压力 减小压减小压 力力 压力增加压力增加 移向气体分子数多移向气体分子数多 的一方的一方 减小体积减小体积 增大压增大压 力力 压力降低压力降低 移向气体分子数多移向气体分子数多 的一方的一方 温度温度 升高温度升高温度 消耗热量消耗热量 向吸热一方移动向吸热一方移动 降低温度降低温度