海水淡化中空纤维反渗透膜需求量倍增.docx

海水淡化中空纤维反渗透膜需求量倍增罗益锋（全国特种合成纤维信息中心，北京 100028）摘 要:简述了海水淡化中空纤维反渗透（RO）膜的发展历程，并重点介绍国内外以三醋酸纤维素为代表的中空纤维膜发展情况、膜元件的结构特点和技术水平，以及它与卷式R O膜的竞争和市场增长情况。同时简要介绍海水淡化前处理用的中空 纤维超滤（UF）和微滤（MF）膜的发展概况。关键词:中空纤维；反渗透膜；海水淡化；发展概况中图分类号: TQ342.81文献标识码: A文章编号: 1007-9815（2011）01-0001-05The Demands of Hollow Fiber RO Membranes for Desalinatingsea water Are Increasing DoubleLUO Yi-feng(National Specialty Synthetic Fiber Information Center, Beijing100028 China)Abstract: The development progress of hollow fiber reverse osmosis (RO) membranes were introduced briefly,and mainly illustrated the developments of cellulose triacetate hollow fiber membranes, structure characteristic and technical levels of their modules, the competition with RO wound membranes and the growing market both at home & abroad. The pretreatment of sea water using hollow fiber ultrafitration (UF) & microfiltration (MF) mem- branes were introduced.Key words: hollow fiber; reverse osmosis; sea water desalination; development genaral conditions中空纤维反渗透（R O）膜作为海水淡化用的分离元件，起始于1960年代中期，最早的膜材 质为尼龙6 （B - 5 ），但效果不好，随后杜邦公 司推出了芳族聚酰胺类的中空纤维R O膜分离元 件B-9和B-10，开启了海水淡化的新纪元。1970 年代天津大港电厂便引进了该装置，利用海水淡 化技术作为锅炉的软化水。为了立足国内，天津 合成树脂研究所和河北纺织工学院（现天津工业 大学）曾合作研发同类的纤维，但技术上始终没 有突破。后来发现这类膜经不起氯的消毒作用， 而东洋纺所开发的三醋酸纤维素中空纤维R O膜 及东丽的卷式膜，都有良好的耐氯性和脱盐效 果，因此经过多年的交量，美国B-9和B-10产品 逐步退出市场，而陶氏和G E公司的R O卷式膜等发展较快。在中空纤维R O膜和卷式膜的多年较量中，卷式膜一直占上峰，但到近两年特别是东 洋纺开发了两端开口型的新型R O膜元件后，由 于比一端开口型的透过水流动压损低，造水能力 可大幅度提高，因此它在中东海湾诸国的需求量 逐年增大，2009年比2008年增长了75%，现市场 份额已超过50%，超过了R O 卷式膜，今后除中 东和地中海沿岸诸国外，东洋纺将大力开拓中国 和印度市场。此外，作为海水淡化的前处理， 无论其后处理核心技术是中空纤维型还是卷式 R O膜，都要采用中空纤维超滤（U F）膜或微滤（M F）膜进行预处理。以下就这些中空纤维膜 的特点、技术状况及今后的发展预测作具体介绍 和论述。收稿日期: 2010-12-17作者简介: 罗益锋（1937-），男，浙江宁波人，教授级高工，中心主任，高科技纤维与应用杂志主编，长期从事高科 技纤维的信息和技术研究，(电话电子信箱)。- 2 -高科技纤维与应用第36卷1中空纤维RO膜的特点最 近 ， 东 洋 纺 开 发 了 一 种 新 型 的“H o l l o w s e p”H U系列，其生产效率是普通元件 的一倍，因此R O组件的设计只需一半的元件数 即可，而且对给定的产能所需的R O组件建筑物 空间也只需一半左右。这种最佳的设计和结构采 用了元件两端都开口的结构，即所谓的B.O.E结 构，如图3所示。由于它沿纤维的中心孔形成较短 的流距，因此在中空纤维的压损可减至最低。这 种独特的设计，使之比普通元件的设计带来更大 的效率和更大的产量。图4和图5分别示出两端开（B.O.E）的中空纤维膜和一端开口（S.O.E）的 中空纤维膜的海水流向与淡化效果示意图。图6和 图7各示出H U元件（B.O.E）和H M元件（S.O.E） 更具体的示意图。表1示出其规格和主要指标。图1为东洋纺生产的三醋酸纤维素中空纤维R O膜元件的截面图，图2为该元件的纵断面图， 这种复杂的工程设计，表面积大，又可通过氯消 毒剂注入R O系统的技术，阻止生物菌等阻塞物堵 塞中空纤维的膜孔，同时通过将数百万根的中空 纤维用横向缠绕技术绕成元件结构，因此，可降 低透过水的流动压损，获得均匀的水流。与卷式 膜相比，中空纤维膜的表面积约为其10 倍，这是 在R O元件取得更好堵塞物潜在容限的关键因素， 也就是说当进口水中含有同样的堵塞物量时，中 空纤维膜堵塞的几率比卷式膜要小多了。压损 (Pressure loss)(Average)流动距离L/2 (Flow Distance L/2)图1 中空纤维RO膜元件截面图粘合树脂 (Adhesive resin)图4 B.O.E结构的海水流向与淡化效果示意图图2 中空纤维RO膜元件纵断面图流动距离L (Flow Distance L)粘合树脂 (Adhesive resin)图3 中空纤维RO膜元件图5 S.O.E结构的海水流向与淡化效果示意图中空纤维 (Hollow fiber)压损 (Pressure loss)平均 (AVerage)中空纤维 (Hollow fiber)平均第1期罗益锋：海水淡化中空纤维反渗透膜需求量倍增- 3 -2国内外发展近况贫乏地区的废水再利用市场。今后将以新加坡为基地，拓展中国、印度和中东市场。 如上所述，三醋酸纤维素中空纤维R O膜具有耐高压和耐氯气的特性，因此其主要应用对象是 那些相对高温的封闭性海域且有微生物明显繁殖 的阿拉伯沿海地区的海域，而这次中国市场调查 的结果，认为在渤海湾封闭性海域中，天津和唐 山等附近的工业带，由于常年有废水流入海中， 造成海洋污染的明显激增，因此R O膜将有用武之2.1东洋纺该公司的水处理是用中空纤维膜事业正加速向海外拓展，而且其方针和目标是参入中国市场，特别是其主力产品R O膜正开展市场调研，以 探讨应用于渤海湾的可能性，并强化在北美大型 水净化声的经营活动。同时与库波达（） 公司共同研发低压的R O膜，以拓展在海外水资源压缩按扣 Compression Snap海水 Brine支撑板 Supporting plate中空纤维 Hollow fiber渗透 Permeate海水 Brine渗透管 Permeate-pipe中心管进料侧 分布连接器Center pipe进料Feed sidedistrbutionFeedconnector进料 Feed渗透 Permeate支撑板 Supporting plate进料侧 Feed side海水侧 Brine side进料侧 Feed side海水侧 Brine side图6 HU元件具体示意图图7 HM元件具体示意图表1 东洋纺的中空纤维RO膜元件的规格和主要指标操作条件进口水质量*1*1，*2产品流速（正常） 除盐率（正常） 型 号海水流速*4/(m-3d)残余氯*5/(mg-1l)/(m-3d)%压力（最大）/MPa温度/FI(SDI15)最大pH*599.6 (99.8)*399.6 (99.8)*399.6 (99.8)*399.6 (99.8)*399.6 (99.8)*399.6 (99.8)*399.6 (99.8)*3HU10255956.86540753504.0381.0HJ9155348.23540251204.0381.0HB9155158.23540151004.0381.0HL1015547.56.86540753504.0381.0HB10155318.23540502204.0381.0HM1015522.56.86540501504.0381.0HM915517.56.86540251204.0381.0组件尺寸元件尺寸/mm型 号元件数/kg供水海水产品外径长度HU1025523962804 720约530Victaulic3Victaulic3Victaulic1HJ915513022401 963约160NPT1NPT1NPT1/2HB915512782161 498约100NPT3/4NPT3/4NPT3/4HL101552801 078HB101552801 350HM101552801 350HM91552401 230注：*1 以供水35 000 mg/L Nacl. 5.39 MPa，25 和30%回收率作为操作基础。*2 阻盐率确定产品的质量，是按以下公式在东洋纺的标准条件下测定的，1-(产品水中的盐浓度)/(进料水中的盐浓度)100。*3 阻盐率确定产品的质量，是按以下公式在螺旋缠绕的膜条件下测定的，1-(产品水中的盐浓度)/(供水中的盐浓度+海水中的盐浓度)/2100。*4 海水的流速范围受进水质量和温度的限制。*5 pH和残余氯受供水质量和温度的限制。外径内径长度容器尺寸/mm质量（充满水）连接物- 4 -高科技纤维与应用第36卷地。此外，2009年2月起在名古屋市的守山水处理中心，东洋纺与库波达公司共同研究废水再利用， 开发了能降低工厂能耗的低压R O膜，它适用于中 国为首的海外水资源贫乏地区和国家，今后将早日 推进其实用化。在业绩最大的中东地区，该公司的R O膜正以 年增长率10%的市场需求扩大，其中波斯湾和红海 沿岸占据了世界的一半份额。2010年在新加坡国际 水周期间，该公司首次展出了其膜元件，以开拓亚 洲周边的新市场。另外，该公司正开展两端开口型新型R O膜元 件的普及活动，而且已应用于沙特的大型海水淡化 厂，并促进其更新换代。该公司在中东海湾诸国 的R O膜造水量呈逐年增长的趋势。2006年日产量 约60万 m3，2008年增至80万 m3，到2010年度预计 将扩大至140万 m3。为此，它在日本山口县岩国事 业所的中空纤维RO膜的产能将分阶段扩大，计划2 年后扩大至目前的1.72 倍。由于该公司的中空纤 维RO膜与芳酰胺卷式RO膜相比，返洗的次数少， 易于维护，因此今后计划在中东将其造水能力合计 达到300万 m3以上。2.2 我国中空纤维RO膜近况迄今为止我国的中空纤维R O膜尚不能用于海 水淡化，只能用于苦咸水的淡化，或与中空纤维 超滤膜一起用于膜分离活性污泥法（M B R）处理 生活废水等。较早研发中空纤维R O膜的是国家海洋局杭州海洋二所，现被蓝星集团兼并，材质采用二醋酸纤维素，北京中科院化学所曾研制三醋酸 纤维素中空纤维R O膜，但尚未产业化，而鼎创源 膜技术开发有限公司生产的三醋酸纤维素中空纤 维RO膜组件，质量相对较好，有203.2 mm（8 in） 和101.6 mm（4 in）两种组件，其元件参数和指标 示于表2和表3。其脱盐率为70%96%，工作压为11.5 MPa，氟除去率为96%，砷除去率为98%， 主要用作苦咸水淡化。此外，还有家庭饮水机用 的R O膜组件，如表4所示。中空纤维的外径为0.2 mm、内径为0.07 mm、壁厚0.06 mm。图8示出该公司的三醋酸纤维素中空纤维RO膜 的装置，其中高压泵可使半透膜一侧的原水压力超 过渗透压，这样原水中的水分子就可透过半透膜进 入另一侧，从而获得纯净水，而原水中所溶与非溶 的无机盐、重金属离子、有机物、菌体、胶体等物 质无法通过半透膜。图8 三醋酸纤维素中空纤维RO膜装置表2 203.2 mm（8 in）外压式中空纤维RO膜组件性能测试条件进水 方式材 质细菌总数 大肠杆菌 截留相对 最高进水/(个-1 ml) /(个-1 ml) 分子质量 温度/最高操作 回收率pH值(pH值) 通量/(L-1 h)直径/mm长度/mm 效面积/m2 /MPa/压力/MPa%三醋酸 纤维素2171 130约180 0.71.02868800外压式03100452131.335表3 101.6 mm（4 in）外压式中空纤维RO膜组件性能测试条件进水 方式材 质细菌总数 大肠杆菌 截留相对 最高进水/(个-1 ml) /(个-1 ml) 分子质量 温度/最高操作 回收率pH值(pH值) 通量/(L-1 h)直径/mm长度/mm 效面积/m2/MPa/压力/MPa%三醋酸 纤维素1001 000约800.72868260外压式0095452131.330表4 家用饮水机反渗透膜组件性能测试条件进水 方式材 质细菌总数 大肠杆菌 截留相对 最高进水/(个-1 ml) /(个-1 ml) 分子质量 温度/最高操作 回收率pH值(pH值) 通量/(L-1 h)直径/mm长度/mm 效面积/m2/MPa/压力/MPa%三醋酸 纤维素50295约3.150.7256816.5外压式0095452131.330规 格使用条件膜组件膜组件 膜组件有压力温度测试液膜组件初规 格使用条件膜组件膜组件 膜组件有压力温度测试液膜组件初规 格使用条件膜组件膜组件 膜组件有压力温度测试液膜组件初第1期罗益锋：海水淡化中空纤维反渗透膜需求量倍增- 5 -根据我国“十二五”海水淡化发展规划，为了有效增加淡水资源的总量改善水资源结构，提高 水资源安全保障率，我国的沿海将大规模建设海水 淡化工程，这是解决淡水资源短缺的战略选择和重 要举措。这一计划的实施必将大大推动我国中空纤 维型和卷式R O膜产业的大发展。目前，从辽宁、 河北、天津、山东、江苏、浙江、福建至海南岛， 都已着手兴建各类海水淡化厂，而膜技术因具有节 能环保的特点，势将拥有更广阔的市场空间。砜、醋酸纤维素）、C e l g a r d（聚丙烯）、道化学的Film Tec、ALG Technology（聚砜）和Minntech（聚砜），德国的P o l y p o r e国际（聚醚砜、聚丙 烯），日本的旭化成（聚砜、聚丙烯腈等）、可 乐丽（聚乙烯醇、E VA）等。我国聚偏氟乙烯、 聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、 聚丙烯腈等中空纤维的M F和U F膜都有生产，但 规模不大，唯有北京碧水源已有股票上市，另外2009年有10 家企业被中国水工业行业协会评为名 膜品牌，它们是：G E水处理及工艺过程处理集 团、立昇企业、陶氏水处理及过程解决方案业务 部、北京时代沃顿科技有限公司、蓝星东丽膜科 技（北京）有限公司、山东招金膜天有限责任公 司、广州美能材料科技有限公司、北京坎普尔环 保技术有限公司、山东恒沣膜科技有限公司和江 苏大孚膜科技有限公司。3海水淡化前处理用的中空纤维UF膜和MF膜发展近况目前，国外生产UF和MF中空纤维的大型生产厂家有几十家，尤以日本为多，所选用的材质也是 五花八门，而我国主要是些中小型企业，据不完全 统计约有上百家。但能适用于海水淡化前处理工程 的中空纤维膜材质，主要是聚偏氟乙烯、聚砜、聚 醚砜、聚乙烯等耐腐蚀性优良的中空纤维。R O膜和中空纤维U F或M F膜相组合使用，在 海水淡化及膜分离活性污泥法（M B R）处理废水 工程中，会发挥相乘的互补效果，因此已被国内外 广为使用。日本日东电工的R O膜就是与三菱丽阳 的UF膜或日东电工本公司的MF膜相组合使用，在 全球的MBR工程中已有3 000 件以上的业绩。在海 水淡化方面，已输出西班牙、阿尔及利亚、新加坡 和美国加州大型海水淡化厂。今后日东电工的R O 膜产能将扩大6 成，投资额约60亿 日元。日本东丽公司不仅拥有R O卷式膜产品，还有 中空纤维UF膜、MF膜、NF（纳滤）膜和MBR用膜5 种产品。在日本、印度等世界10 处地方建有“统 合膜处理系统（I M S）”，2009年5月与中国蓝星 集团在北京成立了合资公司，东丽占50.1%，已于2010年投入运行，同时增强了在日本爱媛和美国 加州的产能，2