《材料科学基础教学课件》第一章-相图.ppt

第一章 相平衡 相平衡 研究物质在多相体系中相的平衡问题 多相系统状态 如固态 液态 气态等 随温度 压力 组分浓度 电场 磁场等变量变化而变化的规律平衡时 系统对组成 温度 压力及其他施加的条件而言处于最低自由能状态 当一组系统参数固定时 只能出现一种相的混合物 这些相的组成也被确定绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状态的变化关系 称为相图 状态图 相图作用 确定某个组成系统在指定条件下达到平衡时存在的每个相的组成 相的数目和每个相的相对含量相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少的工具控制金属的冶炼过程对物质的高度提纯确定材料配方选择陶瓷烧结温度 第一节相平衡特点 1876年吉布斯以热力学为工具 推导了多相平衡体系的普遍规律 相律相律是自然界最普遍的规律之一材料一般为固体材料 其相平衡与以气 液为主的一般化工过程所涉及的平衡体系不同 具有自己的特殊性 一 热力学平衡态与非平衡态 相图表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态 即一个不再随时间而发生变化的状态体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条件下的平衡态 需要通过相与相之间的物质传递 故需要一定的时间 时间的长短 依系统性质而定 由相变过程动力学因素决定这种动力学因素在相图中并不反映 相图仅指在一定条件下体系所处的平衡状态 即其中所包括的相数 各相的形态 组成和数量 不涉及达到这个平衡状态所需要的时间 固体材料与气体 液体相比 固体中的质点由于受近邻粒子的紧密束缚 其活动能力很小 即使处于高温熔融状态 由于熔体的粘度很大 其扩散能力仍然有限材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡态 所需要的时间往往比较大 而工业生产的生产周期是有一定限制的 因此 生产上实际进行的过程常常达不到相图上所示的平衡状态无机非金属材料系统中 常常出现热力学非平衡态 即介稳态 方石英从高温冷却时 如果冷却速度不是特别慢 由于晶型转变的困难 往往不是转变为低温下稳定的鳞石英和石英 而是转变为介稳态的 方石英 二 组分 相及相律 吉布斯相律 F C P nF 自由度数 温度 压力 组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中 可在一定范围内任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量数目C 独立组分数 构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数P 相数n 影响系统平衡的外界因素 如温度 压力 电场 磁场等 1 组分 组分 系统中每一个可以独立分离出来 并能独立存在的化学纯物质 其数目称为组分数独立组分 足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的化学纯物质 其数目称为独立组分数 符号C表示CaCO3 CaO CO2组成的系统 在高温时 三组分发生反应 CaCO3 固 CaO 固 CO2 气 系统由三种物质构成 但独立组分C 2 因为三个组分之间存在化学反应 达到平衡时 只要系统中有两个组分的数量已知 第三个组分的数量就可由反应式确定独立组分数 组分数 独立的化学反应数按独立组分数目不同 系统分成单元 二元 三元系统等 2 相 相 系统内部物理和化学性质相同且完全均匀的一部分相数 一个系统中所含相数目 用符号P表示相与相之间有分界面 可用机械的方法将它们分离 在界面上 从宏观角度看 性质改变是突变的一个相在物理和化学性质上必须是均匀的 但不一定只含一种物质不同气体能够以任何比例相互均匀混合 若不是高压下 系统内不论有多少种气体 只能有一个气相 食盐水溶液 虽然有两种物质 但它是真溶液 整个系统也只是一个液相 材料系统 形成机械混合物 不管粉磨得多细 都不能达到相所要求的微观均匀 都不视为单相 在低共熔温度下从液相中析出的低共熔混合物是几种晶体混合物 从液相中析出几种晶体 就产生几种新相生成化合物 组分间每形成一个化合物 即形成一种新相 但根据独立组分定义 新化合物的形成 不会增加系统的独立组分数形成固溶体 固溶体晶格上各组分的化学质点是随机均匀分布的 其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求 故几个组分间形成的固溶体为一个相 同质多晶现象 同一物质不同晶型 变体 虽然化学组成相同 但其晶体结构和物理性质不同 故分别各自成相 有几个变体就有几个相高温溶体 高温下熔融形成的熔体一般为单相 但如发生液相分层 则在熔体中有二个相介稳变体 介稳变体是一种热力学非平衡态 一般不出现在相图中 但在无机非金属材料系统中 介稳变体常常会产生 为实用化 在一些相图中 也可能将介稳变体及由此产生的介稳平衡的界线标示在相图上 但这种界线一般用虚线表示 3 自由度 自由度 在相平衡系统中可以独立改变的变量 如温度 压力 组分浓度等 自由度数 变量在一定范围内任意改变 而不引起旧相消失或新相产生的数目 用符号F表示按自由度数也可对系统分类 自由度为零的系统 称为无变量系统 自由度为一的系统 称为单变量系统等 4 凝聚态系统的相律 凝聚系统 不含气相或气相可忽略的系统温度和压力是影响系统平衡的外界因素 压力对不含气相的固液相之间的平衡影响很小 变化不大的压力基本上不影响凝聚系统的平衡状态通常是在常压下研究相图 故相律在凝聚系统中具有如下形式 F C P 1在讨论二元以上凝聚系统时均采用上述相律表达式 如果无特别标明 则为外压为一个大气压下的等压相图 第二节单元系统 单元系统中只有一种组分 不存在浓度问题 影响系统平衡的因素为温度和压力单元系统相图 温度和压力二个坐标单元系统的C 1 根据相律有 F C P 2 3 P 系统中相数不可能少于一个 故单元系统的最大自由度为2 这两个自由度即为温度和压力自由度最少为零 故单元系统中平衡共存的相数最多为3个 不可能出现四相或五相共存的状态单元系统中 系统平衡状态取决于温度和压力 只要这二个参数确定 系统中平衡共存的相数和各相的形态 可根据相图确定相图上的任意一点都表示了系统一定的平衡状态 称为 状态点 一 水系统相图 整个系统相图被三条曲线划分为三个相区cob coa和boa 分别表示冰 水 气的单相区三个单相区内 温度和压力可在相区范围内独立变化而不会引起旧相的消失或新相的产生 故自由度为2 这时的系统称为双变量系统 将三个单相区分开的三条界线代表了系统中的二相平衡状态 oa表示水气二相平衡共存 是水的饱和蒸气压曲线 蒸发曲线 ob表示冰气二相平衡共存 是冰的饱和蒸气压曲线 升华曲线 oc表示冰水二相共存 是冰的熔融曲线三条界线上 温度和压力只有一个是独立变量 一个参数独立变化时 另一个参数沿曲线指示的数值变化 不能任意改变 才能维持原有的二相平衡 否则就要造成某一相的消失 此时系统的自由度为1 是单变量系统 三个单相区 三条相界线会聚于o点 o点为三相点 反映了系统中冰 水 气的三相平衡共存状态三相点的温度和压力都是固定的 要保持系统的三相平衡共存状态 系统的温度和压力都不能有任何变化 否则系统的状态点就会离开三相点 进入单相区或界线 从三相平衡状态变为单相或二相平衡 即从系统中消失一个或二个旧相 二 具有同质多晶转变的单元系统相图 实线将相图分为四个单相区 ABF为低温稳定的晶型I的单相区FBCE为高温稳定的晶型II的单相区ECD是液相 熔体 区ABCD是气相区 将二个单相区划分开来的曲线代表系统中的二相平衡状态 AB BC分别是晶型I和晶型II的升华曲线CD是熔体的蒸气压曲线BF是晶型I和晶型II之间的晶型转变线CE是晶型II的熔融曲线表示系统中三相平衡状态的三相点有二个 B代表晶型I 晶型II和气相的三相平衡C代表晶型II 熔体和气相的三相平衡 虚线表示系统中可能出现各种介稳平衡状态FBGH是过热晶型I的介稳单相区 HGCE是过冷熔体的介稳单相区 BGC和ABK是过冷蒸气的介稳单相区 KBF是过冷晶型II的介稳单相区虚线表示的曲线代表相应的介稳二相平衡状态 BG和GH分别为过热晶型I的升华曲线和熔融曲线 GC是过冷熔体的蒸气压曲线 KB是过冷晶型II的蒸气压曲线三个介稳单相区会聚的G点代表过热晶型I 过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态 是一个介稳三相点 三 可逆的 双向的 与不可逆的 单向的 多晶转变 具有可逆的 双向的 多晶转变物质单元系统相图点2是过热晶型I的蒸气压曲线与过冷液体的蒸气压曲线的交点 相当于晶型I熔点点1为晶型I转变为晶型II的多晶转变点点3为晶型II熔点 将晶型I加热到T1时 转变为晶型II 从高温冷却时 晶型II又将在T1转变为晶型I 若晶型I转变为晶型II后继续升高温度 到T3后晶相将熔化为熔液 即相互间可表示为 晶型I 晶型II 熔液晶型I和晶型II各自有稳定的温度范围 当温度高于T1时晶型I是介稳的 低于T1时晶型II是介稳的由热力学观点 介稳晶型要自发转化为稳定的晶型 具有可逆的 双向的 多晶转变物质的单元系统相图特点 多晶转变的温度低于两种晶型的熔点 要判断给定温度下哪个晶型是稳定的 可由同一温度下蒸气压的大小来决定 即蒸气压较小的晶型是稳定的 而蒸气压较大的晶型是介稳的 具有不可逆的 单向的 多晶转变物质的单元系统相图点1为晶型I熔点点2为晶型II熔点点3为多晶转变点 但这个三相点实际上是得不到的 因为晶体不能过热而超过其熔点 晶型II的蒸气压无论在高温或低温时都比晶型I高 故晶型II始终处于介稳状态 随时都有向晶型I转化的倾向要获得晶型II 须将晶型I熔融 然后使它过冷 而不能直接加热晶型I来获得 相互关系 具有不可逆的 单向的 多晶转变物质的单元系统相图特点 多晶转变的温度高于两种晶型的熔点 系统由介稳态转变为稳定态的过程常常不是直接完成 往往要依次经过若干中间的介稳状态 最后才变为该温度下的稳定状态任一温度Tx 稳定态应是具有最小蒸气压的晶型I 但在Tx温度结晶时 不是直接从过冷液体中结晶出晶型I 而是先结晶出介稳状态的晶型II 再由晶型II转变为稳定的晶型I 如果晶型II变为晶型I的速度很快 则形成真正稳定晶型I 若转变速度很慢 晶型II就可能来不及在冷却过程中转变为晶型I而被过冷 并在常温下保持介稳状态 晶型II 四 SiO2系统相图 SiO2在加热或冷却过程中存在复杂的多晶转变 SiO2各变体的稳定范围以及它们之间的晶型转化关系 实线部分将相图分成六个单相区 石英 鳞石英 方石英 SiO2高温熔体以及SiO2蒸气每二个相区之间的界线代表系统中二相平衡状态LM 石英和SiO2蒸气之间的二相平衡 为 石英饱和蒸气压曲线OC SiO2高温熔体和SiO2蒸气之间的二相平衡 为SiO2高温熔体的饱和蒸气压曲线 过M N D点直线是晶型转变线 反映相应的两种变体之间的平衡共存 如过M点直线表示 石英与 石英之间相互转变的温度随压力的变化 每三个相区交汇的点是三相点 图中有四个三相点 如M点表示 石英 石英和SiO2蒸气三相平衡共存的三相点 O点为 方石英 SiO2高温熔体与SiO2蒸气三相点等 根据多晶转变时的速度和晶体结构产生的变化不同 可将SiO2变体之间的转变分成两类 石英 鳞石英 方石英之间结构差异较大 转变时形成新的结构 转变速度慢 一级变体之间转变同系列中的高低温型即 形态之间的转变 各变体之间的结构差异小转变速度快 二级变体之间转变加热或冷却不是特别缓慢的平衡加热或冷却 往往在 石英 鳞石英 方石英之间的转变就来不及完成 此时可能产生一系列的介稳状态 这些可能发生的介稳状态都用虚线表示在相图上 石英加热到870 时 如果加热速度足够慢 石英应转变为 鳞石英 但如果加热速度不够慢 就有可能成为 石英的过热晶体 这种处于介稳态的 石英可一直保持到1600 点 直接熔融为过冷的SiO2熔体 故NN 实际上是过热 石英的饱和蒸气压曲线 反映了过热 石英与SiO2蒸气二相之间的介稳平衡状态 DD 是过热 鳞石英饱和蒸汽压 冷却过程中 如果冷却速度不是非常慢 高温SiO2熔体就可能不在1713 结晶出 方石英 而是成为过冷熔体虚线ON 在CO的延长线上 是过冷SiO2熔体饱和蒸气压曲线 表示过冷SiO2熔体与与SiO2蒸气二相之间的介稳平衡状态 如果冷却速度足够慢 方石英冷却到1470 应转变为 鳞石英 但实际过程中却往往会过冷到230 转变为与 方石英结构相近的 方石英 鳞石英也往往不在870 转变为 石英 而是过冷到163 转变为 鳞石英 鳞石英又在120 转变为 鳞石英 方石英 鳞石英 鳞石英虽然在低温下是不稳定的 但由于它们转变为热力学稳定态的速度很慢 实际上可长期保持自己的形态 石英和 石英在573 相互转变 由于结构相近 转变速度很快 一般不出现过热或过冷现象 所有处于介稳状态变体的饱和蒸气压都比相同温度范围内处于热力学稳定态变体的饱和蒸气压高 故介稳态是处于一种较高的能量状态 有自发转变为热力学稳定态的趋势 处于较低能量状态的热力学稳定态则不能自发转变为介稳态 在给定的温度范围 具有最小蒸气压的相一定是最稳定的相 如果二个相处于平衡状态 其蒸气压肯定相同 五 C2S系统相图 C2S 2CaO SiO2 是水泥熟料中几种主要的矿物之一共有 H L 和 等五种晶型 晶型的相互转化在加热与冷却时的转化次序有一些差异 加热时转变次序 L H 冷却时转变次序 L H L C2S平衡冷却时 在725 转变为 C2S 但通常是过冷到670 左右转变为 C2S L C2S与 C2S结构和性质相近 L C2S与 C2S则差别较大 C2S与 C2S的转变是不可逆转变 C2S是介稳物质 能量大于 C2S 从525 开始转变为 C2S 同时发生体积膨胀 约增大9 使C2S粉碎 生产中出现水泥熟料的粉化 C2S具有胶凝性 而 C2S则没有 因此 如果水泥熟料中发生 C2S向 C2S的转变 水泥质量就要下降 为防止转变 生产中往往采用急冷 使 C2S向 C2S的转变来不及进行 将 C2S晶型保留下来 另外也可加入少量稳定剂 如P2O5 Cr2O3 BaO等 与介稳状态的 C2S形成固溶体 使其结构稳定 将 C2S晶型在常温下保持稳定 六 ZrO2系统相图 氧化锆 ZrO2 是最耐高温的氧化物之一 熔点2680 良好的热化学稳定性 优良的高温导电性能烧结氧化锆制品 可用作超高温耐火材料 高温发热元件 电极材料以及特殊用途的坩埚等 ZrO2有三种晶型 单斜ZrO2 四方ZrO2和立方ZrO2 1200 2370 单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2 1000 单斜ZrO2加热到1200 时转变为四方ZrO2 这个转变是可逆的 而且转变速度很快加热过程中由单斜ZrO2转变为四方ZrO2的温度是1200 而冷却过程中从四方ZrO2转变为单斜ZrO2的温度是1000 出现了多晶转变中常见的滞后现象 单斜晶型和四方晶型之间的晶型转变伴随显著的体积变化 在加热或冷却过程中容易引起开裂 限制了ZrO2制品的应用为抑制晶型转变 须向ZrO2中添加外加剂 使其稳定成立方ZrO2常用的稳定剂 CaO和Y2O3 在纯ZrO2 99 中加入6 8 CaO或15 Y2O3 就可使其完全稳定成立方ZrO2 Y2O3 第三节二元系统 二元系统存在两个独立组分 由于二个组分之间存在各种可能的物理作用和化学作用 二元系统相图类型比单元系统要多得多分析二元系统相图 重要的是了解相图所表示的系统中所发生的物理化学过程的性质以及相图如何通过不同的几何要素 点 线 面来表达系统不同的平衡状态 二元凝聚系统 C 2 相律可表示为 F C P 1 2 P 1 3 P当F 0时 P 3 二元凝聚系统平衡共存相最多为3个当P 1时 F 2 即系统的最大自由度为2 由于凝聚系统不考虑压力 故这两个自由度为温度和浓度二元凝聚系统相图 以温度为纵坐标 系统中任一组分浓度为横坐标来绘制根据系统中二组分之间相互作用不同 二元凝聚系统相图可分成若干基本类型 掌握了这些基本类型的相图 就不难理解更复杂的专业相图 一 二元凝聚系统相图的基本类型 1 最简单 具有一个低共熔点 二元系统相图 二个组分在液态时能以任何比例互溶 形成单相溶液 但在固态则完全不互溶 二个组分各自从液相分别结晶 组分间无化学作用 不生成新的化合物 a点 组分A的熔点 b点 组分B的熔点 E点 组分A和组分B的二元低共熔点 二元无变量点 由液相线aE bE和固相线GH分成四个相区液相线aE bE以上L相区是高温熔体的单相区 固相线GH以下A B相区是由晶体A和晶体B组成的二相区 液相线与固相线之间的二个相区 aEG代表液相与组分A的晶体平衡共存区 L A bEH代表液相与组分B的晶体平衡共存区 L B 液相线aE是一条饱和曲线 富A高温熔体冷却到aE线上的温度时 开始对组分A饱和而析出A晶体 液相线bE是组分B的饱和曲线 富B高温熔体冷却到bE线上的温度时 就开始对组分B饱和而析出B晶体 E点处于这两条饱和曲线的交点 E点同时对组分A和组分B饱和 在E点将同时析出A晶体和B晶体 此时系统中三相平衡 F 0 即系统处于无变量平衡状态低共熔点E是二元系统中的无变量点 E点组成称低共熔组成 E点温度称低共熔温度 组成为M熔体在平衡冷却结晶过程中固液相组成的变化 温度T TC F 2 1 1 2 双变量 改变系统温度不出现新相 只存在单相的高温熔体 但由于系统组成已定 当温度逐渐降低时 系统状态点只能沿组成线MM 变化 温度处于TC T TE之间 系统冷却到TC时 液相开始对组分A饱和 A晶相开始析出 A相的析出 使液相组成开始变化 此时系统P 2 F 1 系统变成单变量 温度从TC逐渐冷却至TE时 A相逐渐增多 同时液相组成沿A晶体的饱和曲线aE从C点向E点变化 液相量逐渐减少 低共熔温度T TE 液相组成到达低共熔点E点 液相同对晶相A与B饱和 同时析出晶体A与晶体B 系统从二相平衡状态进入三相平衡状态 P 3 F 0 系统无变量 系统温度维持TE不变 液相组成也保持在E点的低共熔组成不变 从E点液相中不断按E点的组成中A与B的比例析出晶体A与晶体B 固相组成从A点向M点变化 直到液相全部析出 固相组成到达M点 结晶过程结束 T TE 系统从三相平衡状态回到二相平衡状态 P 2 F 1系统变为单变量 温度可继续下降 对于给定组成的系统 从相图可确定其开始析出晶体和结晶结束的温度 也可确定系统开始出现液相和完全熔融的温度相图还可确定 在指定的状态下 系统达到平衡时含哪些相 以及各相的组成等 各相的相对数量则可由杠杆规则计算温度为TD时 系统中固相与液相的含量分别为 液相量 固相量 A FO OD液相量固相量 平衡加热过程为平衡冷却析晶过程的逆过程 将组分A和组分B的配料M加热 则该晶体混合物在TE温度低共熔形成E组成的液相 由于三相平衡 系统温度保持不变 随着低共熔过程的进行 A B晶相量不断减少 E点液相量不断增加 固相点从K点到达G点后 B晶相已全部熔完 系统进入二相平衡状态 温度可继续升高 随着A晶体继续熔入液相 液相点沿液相线从E点向C点变化 加热到TC温度 液相点到达C点 与系统组成点重合 表示最后的A晶体消失 A晶体与B晶体全部从固相转入液相 液相组成回到原始配料组成 2 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图 一致熔融化合物是一种稳定的化合物 与正常的纯物质一样具有固定熔点 熔融时 所产生的液相组成与化合物组成相同 故称一致熔融 组分A与组分B生成一个一致熔融化合物AmBn M点是该化合物的熔点 曲线aE1是组分A的液相线 bE2是组分B的液相线 E1ME2则为AmBn的液相线 化合物组成点位于其液相线的组成范围内 表示晶相的AmBn M线直接与液相线相交 交点M 化合物熔点 是液相线的温度最高点AmBn M线将此相图划分成两个简单的分二元系统相图 具有一个低共熔点的简单相图 E1是A AmBn分二元相图的低共熔点 E2是AmBn B分二元相图的低共熔点 讨论任一配料的结晶过程与上述讨论的简单二元系统的结晶过程完全相同 3 生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图 不一致熔融化合物是一种不稳定化合物加热这种化合物到某一温度就发生分解 分解产物是一种液相和一种晶相 这两种分解产物的组成与原化合物的组成都不相同 称不一致熔融 加热化合物C AmBn 到分解温度TP 化合物C分解为P点组成的液相和组分B的晶体在分解过程中 系统处于三相 晶相C 液相和晶相B 平衡的无变量状态 F 0 P点也是一个无变量点 称为转熔点 又称回吸点或反应点 曲线aE是与晶相A平衡的液相线 EP是与晶相C AmBn 平衡的液相线 bP是与晶相B平衡的液相线 无变量点E是三相低共熔点 冷却时 在E点发生相变化 LE A CP点是转熔点 冷却时 在P点发生的相变化是 LP B C析出晶相C 原先析出的晶相B重新溶解回液相 即被回吸 三相共存 F 0 系统的温度恒定不变 该过程称为转熔过程 该温度称转熔温度 即化合物分解温度 转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相C和B的组成点D F同一侧 这与低共熔点E不同化合物C的组成点位于其液相线PE的组成范围之外 即CD线偏在PE的一边 而不与其直接相交表示化合物的CD线不能将整个相图划分为二个分二元系统 熔体2结晶过程 1 T TK 双变量 温度变化不产生新相 2 TK T TP 冷却到TK时 从液相中开始析出晶相B 温度下降 液相点沿液相线KP向P点变化 从液相中不断析出晶相B 固相点则从M点向F点变化 3 T TP 固 液 PG GF P点为转熔点 发生LP B AmBn的转熔过程 即原先析出的晶相B重又熔入LP液相 或称被液相回吸 本质上是与液相起反应 而结晶出化合物C 三相共存 F 0 转熔进行时 温度TP保持不变 液相组成保持在P点不变 但液相量和晶相B不断减少 晶相AmBn不断增加 固相点离开F点向D点移动 固相点到达D点后 晶相B全部转熔完 转熔过程结束 4 TE T TP 固相组成到D时 转熔过程结束 仍有多余液相 固 液 PG DG 系统从三相平衡回复到二相平衡 P 2 F 1 温度可继续下降 析出AmBn 直到温度到达TE 该过程中 液相点从P向E变化 固相点从D向J变化 5 T TE A晶相与AmBn晶相同时析出 P 3 F 0 保持温度不变 直到液相消失 结晶过程结束 固相点从J到达H 与系统点重合 A晶相与AmBn晶相的量可根据I H J三点的相对位置计算 6 T TE 液相全部析出 P 2 F 1 温度可继续下降 上述讨论的结晶过程可用以下的式子表示 液相点 2 K P LP B C E LE A C 固相点 M F D J H 熔体1的结晶过程与熔体2的有所不同 在转熔过程中P点液相先消失 故结晶结束点在P点 而不是在E点具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图 有如下结论 低共熔点一定是结晶结束点转熔点则不一定是结晶结束点 要根据系统的组成而定 组成在CB之间的熔体 包括C点 在P点结晶结束 组成在PC之间的熔体 包括P点 但不包括C点 则不能在P点结晶结束 而是在E点结晶结束 4 低共熔点温度以下有化合物生成与分解的二元系统相图 化合物AmBn加热到低共熔温度TE以下的TD温度分解为组分A和B 没有液相生成相图上没有与化合物平衡的液相线 从液相中不能直接析出AmBn 只能通过A和B之间的固相反应生成 固态物质间的反应速度很慢 达到平衡状态需要很长时间 如果反应时间不是充分长 要想获得A AmBn或AmBn B很困难的 系统往往处于A AmBn B三种晶体同时存在的非平衡状态若化合物只在某个温度区间存在 即在低于某一温度又分解成A与B 其相图如图 5 具有多晶转变二元系统相图 二元系统中组分或化合物有多晶转变时 在图上就要出现一些补充线把同一物质各个晶型稳定范围区分开 根据晶型转变温度 TP 相对于低共熔点 TE 的高低 可分成两类 1 TP TE 多晶转变温度发生在低共熔点以下 即A 和A 之间的多晶转变在固相中发生 P点为组分A的多晶转变点 通过转变点P的水平线 称为多晶转变等温线 A B二元系统中纯A晶体在温度TP下都会发生这一转变 2 TP TE 多晶转变温度高于低共熔温度 在有P组成液相的条件下发生A 和A 之间的多晶转变 P点为多晶转变点 在P点都是三相共存 F 0 故二元多晶转变点 亦为无变量点 6 形成连续固熔体的二元系统相图 由二条曲线 液 固相线 构成 分成三个相区 液相线aL2b以上相区为高温熔体单相区 固相线aS3b以下相区是固溶体单相区 处于液相线与固相线之间的相区则是液态溶液与固态溶液平衡的固液二相区固液二相区的结线L1S1 L2S2 L3S3分别表示不同温度下互相平衡的固液二相的组成特点 没有一般二元相图中常出现的二元无变量点 因为该系统内只存在液态溶液和固态溶液二个相 不会出现三相平衡状态 M点析晶 T T1 不出现新相 液相点沿MM 变化 L1 T L3 液相组成从L1向L3变化 固相组成从S1向S3变化冷却到T2 液相点到达L2 固相点到达S2 系统点则在O点 根据杠杆规则 液相量 固相量 OS2 OL2 冷却到T3 固相点S3与系统点重合 表示最后的一滴液相在L3消失 结晶过程结束在液相从L1到L3的析晶过程中 固溶体组成从原先析出的S1相应变化到最终与L3平衡的S3 即在析晶过程中固溶体需时时调整组成以便与液相保持平衡 固溶体是晶体 原子的扩散速度相对较慢 不象液态溶液那样容易调节组成 冷却速度较快时 不平衡析晶很容易发生 7 形成有限固溶体的二元系统相图 组分A B形成固溶体 但相互之间的溶解度是有限的 不能以任意比例互溶 SA B 和SB A 分别表示组分B在组分A中的固溶体及组分A在组分B中的固溶体 aE为液相与SA B 固溶体平衡的液相线 bE是液相与SB A 固溶体平衡的液相线 从液相线上析出的固溶体组成可通过等温结线在相应的固相线aC和bD上找到 如结线L1S1表示从L1液相中析出的固溶体组成是S1 E点为低共熔点 E点同时析出组成为C的SA B 和组成为D的SB A 固溶体C点表示组分B在组分A中的最大固溶度 D点表示组分A在组分B中的最大固溶度 CF是SA B 固溶体的溶解曲线 DG是SB A 固溶体的溶解曲线 M点析晶过程 1 T T1 温度下降 组分沿M M变化 2 T1 T TE 系统开始析出固溶体SB A T1时组成为S1 T1向TE变化 液相点从L1向E变化 固相点从S1向D变化 液固含量也不断变化 可用杠杆规则计算 3 T TE E点为低共熔点 温度到达TE时 开始析出组成为C的SA B 固溶体 F 3 3 0 温度保持不变 但液相量不断减少 组成为C的SA B 与组成为D的SB A 不断析出 液相组成保持在E点不变 固相总组成点由D点向H点移动 直到液相全部析出 固相组成点与系统点为H重合 4 T TE P 2 F 1 温度继续下降 固溶体SA B 与SB A 组成不断变化 其中SA B 组成沿CF线从C向J及Q变化 SB A 组成沿DG线从D向K及N变化 但总组成仍保持在M SA B 与SB A 之间没有低共熔点 有一转熔点P 当温度冷却到TP时 液相组成变化到P点 此时发生转熔过程 LP D SB A C SA B 组成在pd范围的熔体 冷却到TP时都要发生上述的转熔过程 转熔结束后结晶过程与前相同 形成转熔型有限固溶体的二元系统相图 8 具有液相分层二元系统相图 一些系统二个组分在液相时并不完全互溶系统中液相在一定温度范围内会分离成组成不同的两个部分 并可用机械的或物理化学的方法加以分离两部分液相的一部分可看作是组分B在组分A中的饱和溶液 L1 另一部分可看作是组分A在组分B中的饱和溶液 L2 在具有低共熔点相图上插入一个液体分相区域CKD 等温结线L1 L2 L1 L2 表示不同温度下相互平衡的二个液相的组成 温度升高 两种液相的溶解度增大 因而其组成越来越接近 直到临界溶解点K点 在CKD之外为单液相区 M点析晶过程 1 T T1 单液区 沿M M变化 2 T2 T T1 产生分相 一相从L1向LC变化 另一相从L2向LD变化 3 T T2 开始析出晶相A 因LC中含组分A较多 故发生 LC LD A 此时 三相共存 F 0 温度保持不变 晶相A开始析出后 液相组成从G向D变化 直到LD 此时LC消失 系统又变成单变量 4 TE T T2 晶相A析出 液相从D向E变化 5 T TE 低共熔点 F 0 同时析出晶相A和晶相B直到结晶结束 二 Al2O3 SiO2系统相图 有一个一致熔融化合物3Al2O32SiO2 称莫来石A3S2 A3S2中可固溶少量Al2O3 固溶体组成在60mol 到63mol 之间莫来石是普通陶瓷 粘土质耐火材料的重要组成部分 几种常见耐火材料的制备和使用 都与该相图有关 以A3S2为界 可以将由Al2O3 SiO2系统相图划分成二个分二元系统在SiO2 A3S2分二元系统中 纯SiO2熔点为1726 低共熔点E1靠近SiO2一侧 液相线很陡 加入Al2O3到SiO2后 熔点将急剧下降 因此 在生产被广泛用于炉顶及在高温时要求具有高强度地方的硅砖 含0 2 1 0 Al2O3 时 要严格防止原料中混入Al2O3 否则会使硅砖耐火度大大降低硅砖在使用时也要避免与Al2O3类物质接触 莫来石的液相线E1F左面一段比较陡 后面一段很平坦含Al2O335 55 普通粘土质耐火砖 在1700 以下 液相线很陡 温度变化时 液相量增加不多 超过1700 后 液相线变平坦 温度略有升高 液相量就增加很多 使粘土砖软化而不能完全使用当Al2O3超过72 后 主要晶相是莫来石与Al2O3 耐火性得到显著改善 在1840 以下不出现液相 若Al2O3含量更高 则耐火性更好在A3S2 Al2O3分二元系统中 A3S2熔点 1850 Al2O3熔点 2050 以及低共熔点E2 1840 都很高 故莫来石质及刚玉质耐火材砖都是性能优异的耐火材料 三 CaO SiO2系统相图 CaO SiO2相图有四个化合物C3S2 3CaO 2SiO2 和C3S 3CaO SiO2 不一致熔融化合物CS CaO SiO2 C2S 2CaO SiO2 一致熔融化合物划分成SiO2 CS CS C2S及C2S CaO三个分系统对这三个分二元系统分别分析各液相线 相区 无变量点的性质 判断各无变量点表示的具体平衡关系 CaO SiO2系统中无变量点的性质 C2S CaO分系统中 存在C2S和C3S化合物 是水泥熟料中的重要成分 二者在2050 形成低共熔物 低共熔点为HC2S熔点2130 具有复杂多晶转变C3S仅稳定存在于1250 2150 之间 在2150 分解为CaO和液相 在1250 时 C3S分解为 C2S和CaO 但分解只在靠近1250 范围才很快进行 在很长的时间内以介稳的状态存在于常温下 介稳状态的C3S具有较高的内能 有高度反应活性C3S是硅酸盐水泥中最重要的保证水泥有高度水硬活性的组成部分 故要把水泥熟料在冷却机中急冷 以缩短C3S在1250 附近的停留时间 尽量使C3S减少分解C3S在1250 以上无多晶转变现象 但在1100 到室温范围有六种多晶形式 TI TII TIII MI MII和R 分别在600 920 980 990 1050 产生多晶转变 C2S CS分二元系统中 有一不一致熔融化合物C3S2 在自然界中以硅钙石形式存在 C3S2在1464 分解为 C2S和液相 C3S2和 C2S在1460 形成低共熔物 低共熔点E CS具有 和 两种晶型 转变温度1125 CS SiO2分二元系统中 SiO2有复杂的多晶转变和一个两液相区 当CaO在0 6 28 组成范围时 若温度在1705 以上 液相分为二相 一相是CaO溶于SiO2中形成的富硅液相 另一相SiO2是溶于CaO中形成的富钙液相 温度达到2100 CaO含量为10 左右时 两液相消失 成为单液相区 四 CaO Al2O3系统相图 CaO Al2O3系统相图有五个化合物C3A C12A7 CA CA2 CA6 除C12A7为一致熔融化合物外 其余化合物均为不一致熔融化合物 C3A与CA都具有与水反应强烈 迅速凝固 高强度的特性 C3A是水泥熟料中的重要矿物组成 在加热时于1539 分解为游离石灰和液相CA是矾土水泥熟料中的主要成分 加热时于1602 分解为CA2和液相C2A也属于具有与水作用而能发挥强度的水硬性材料 在1762 才开始分解为CA6和液相 具有高耐火性 是耐火水泥中不可缺少的主要成分CA6在工业刚玉内存在 加热时于1830 分解为Al2O3和液相C12A7存在于硅酸盐水泥和矾土水泥中 熔点1392 五 MgO SiO2系统相图 MgO SiO2系统与镁质耐火材料 如方镁石砖 镁橄榄石砖 以及镁质陶瓷生产有密切关系 MgO SiO2系统中无变量点的性质 MgO SiO2系统中有一个一致熔融化合物M2S Mg2SiO4 镁橄榄石 和一个不一致熔融化合物MS MgSiO3 顽火辉石 镁橄榄石的熔点很高 达1890 顽火辉石约在1260 转化为高温稳定的原顽火辉石 并在1557 不一致熔融分解为镁橄榄石和组成为D的液相MgO Mg2SiO4分二元系统中 有一个熔有少量SiO2的MgO有限固溶体单相区 此固溶体与镁橄榄石形成低共熔点C 低共熔温度1850 MgSiO3有几种结构较接近的晶型室温下稳定的晶型是顽火辉石高温稳定的是原顽火辉石将原顽火辉石冷却时 如果不加入矿化剂 将不转化为顽火辉石而介稳存在 或转化为斜顽火辉石 而后者在所有温度都是不稳定的斜顽火辉石与原顽火辉石在滑石瓷中都为明显的晶相 由于原顽火辉石转化为斜顽火辉石时 密度由3 10增大为3 18 相当于体积缩小2 6 为防止瓷器机械强度下降需阻止斜顽火辉石的生成 MgO Mg2SiO4分二元系统中的液相线温度很高 在低共熔温度1850 以上 Mg2SiO4 SiO2分二元系统中液相线温度要低得多镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量 否则配料点进入Mg2SiO4 SiO2分二元系统 将出现液相温度和全熔温度的急剧下降 使耐火性能降低 六 MgO Al2O3系统相图 MgO Al2O3系统中形成一个化合物 由MgO与Al2O3生成的尖晶石MgOAl2O3 MA MgOAl2O3组成中含Al2O371 8wt 即0 5molA